Характеристика студней и гелей
Студни (гели) - структурированные гомогенные системы, заполненные жидкостью, каркас которых образован молекулами высокомолекулярных соединений. В настоящее время термин «Студни» вытесняется более общим понятием «Гели». Студни похожи по свойствам на коллоидные гели, в частности характеризуются отсутствием текучести, способностью сохранять форму, прочностью и упругостью. Эти свойства обусловлены наличием пронизывающей весь объём студня пространственной сетки макромолекул.
Однако, в отличие коллоидных гелей, сечение сплошной пространственной сетки имеет молекулярные размеры и она образована не вандерваальсовыми, а химическими или водородными связями. Таким образом, основное отличие студней от коллоидных гелей состоит в том, что это гомогенные, а не дисперсные системы.
Студни получаются благодаря действию молекулярных сил сцепления между макромолекулами органических полимеров, например, каучука, желатина, поливинилацетата и др. Эластичные студни, набухая или теряя растворитель, легко и обратимо изменяют свой объем. Т.к. поглощение растворителя значительно увеличивает объем студня, то их называют также набухающими гелями.
Природа связей между элементами, составляющими структуру, у разных студней различна. Узлы сетки могут быть обусловлены водородными связями, взаимодействием электрических зарядов или диполей, а также химическими связями. Если связи в студне являются водородными или дипольными (электростатическими), то прочность его мала, и он легко плавится или разрушается. Примером таких систем являются студни желатина, агар-агара.
Помимо образования связей между молекулами в известных условиях могут возникать связи и между участками одной и той же макромолекулы, если она имеет несколько групп, способных взаимодействовать друг с другом, и молекулярная цепочка настолько гибка, что отдельные части ее в результате теплового движения могут вступать в контакт. При этом образуются так называемые глобулярные или корпускулярные студни.
Жидкость в гелях и студнях может быть связанной и свободной. Связанная жидкость входит в состав сольватной оболочки. Связанная вода обладает ограниченной подвижностью и сообщает студням повышенную, по сравнению с жидкостью, прочность. Связанная вода замерзает при более низкой температуре, которая может достигать -15°С. Пониженная температура замерзания связанной воды в почве обеспечивает сохранность зимующих семян или растений и благоприятно влияет на урожай.
Основная часть жидкости механически включена в каркас геля. Часть жидкости, которая не входит в сольватную (гидратную) оболочку, называют свободной или иммобилизованной. Механическое включение жидкости в ячейки каркаса подобно удержанию в губке впитавшейся воды. Жидкость входит в ячейки структуры и теряет свою подвижность. В то же время большое количество воды в гелях и студнях сообщает им свойства, которые характерны для жидкостей. В гелях и студнях происходит молекулярная диффузия, они обладают определенной электропроводностью, рассеивают свет. Обладают студни и гели также и свойствами твердых тел: прочностью, упругостью, эластичностью, способностью сохранять определенную форму.
Упругие и эластичные свойства проявляются при работе мышц человека. Мышечные волокна состоят из клеток, содержащих гелеобразную протоплазму, состояние которой меняется под влиянием нервных импульсов. Поэтому мышцы способны сокращаться и растягиваться, совершать работу и обеспечивать двигательные процессы организма человека.
2.Факторы студне- и гелеобразования
Процесс перехода золя или раствора ВМС в студень называется желатинированием или застудневанием. Застудневание связано с увеличением вязкости и замедлением броуновского движения. В ультрамикроскоп можно наблюдать постепенное объединение коллоидных частиц в хлопья, движение которых почти полностью прекращается, и образование геля, т.е. внутренней структуры.
Желатинирование напоминает процесс коагуляции коллоидных систем. Все факторы, обусловливающие коагуляцию, в той или иной степени влияют на процесс образования гелей.
Гелеобразование в коллоидных системах и студнеобразование в растворах органических полимеров зависят от ряда факторов, из которых наиболее существенны следующие:
. Природа дисперсной фаз. Не все гидрофобные золи могут переходить в гели; так, например, золи благородных металлов: золота, платины, серебра - не способны застудневать, что объясняется своеобразным строением этих коллоидных частиц и низкой концентрацией их золей.
. Форма частиц дисперсной фазы коллоидных систем, размеры и разветвленность молекул полимеров существенно влияют на застудневание. Экспериментально установлено, что гели образуются в золях, частицы которых обладают резко анизодиаметрической формой, т. е. палочкообразны, игольчаты или листочкоподобны. Чем ярче выражена анизодиаметричноть, тем при меньшей концентрации золя легче образуется гель. Застудневание растворов ВМС, молекулы которых имеют форму глобул, происходит гораздо хуже.
. Концентрация оказывает существенное влияние на студне- и гелеобразования. При прочих равных условиях более концентрированные коллоиды и растворы ВМС легче переходят в гели и студни, чем разбавленные. Большая зависимость застудневания от концентрации объясняется тем, что в более концентрированных системах уменьшается расстояние между частицами и макромолекулами, благодаря чему увеличивается число столкновений частиц и облегчается образование структур за счёт сцепления активными центрами.
. Температура также сильно влияет на процесс желатинирования. С повышением температуры процесс обычно затрудняется. Растворы, не зыстудневающие при комнатной температуре, при понижении температуры могут превратиться в твёрдые студни. Влияние температуры на процесс застудневания объясняется уменьшением растворимости веществ, а также тем, что нагревание усиливает тепловое движение макромолекул или коллоидных частиц и ослабляет связи между ними.
. Время. Даже в достаточно концентрированных системах застудневание протекает не мгновенно, а в течение определенного времени, необходимого для перегруппировки частиц дисперсной фазы в коллоидах и макромолекул в растворах и образования в системах рыхлых сетчатых структур. Время, необходимое для их образования называется периодом созревания.
. Электролиты неодинаково влияют на застудневание. Одни электролиты (точнее их ионы) ускоряют застудневание, другие, наоборот, замедляют, а в некоторых случаях совершенно устраняют возможность перехода золя в гель или раствора ВМС в студень.
Катионы мало влияют на застудневание. Если же сравнивать соли с одинаковым катионом и различными анионами, то оказывается, что наиболее эффективно действуют сернокислые и уксуснокислые соли, ускоряющие застудневание. Хлориды и иодиды задерживают, а роданиды совершенно устраняют возможность перехода растворов ВМС в студень.
Анионы на желатинирование влияют в следующем порядке (так называемый прямой лиотропный ряд Гофмейстера):
SO42- >C6H5O73- >C4H4O62- >C2H4O2- >Cl- >NO3- >Br- >I->SCN-
Различия в указанных свойствах электролитов объясняются степенью их гидратации, которая четко выражена, например, у сульфат- и цитрат-ионов, а также различной адсорбируемостью анионов; это качество лучше выражено у роданид- и иодид-ионов, которые адсорбируются вместе со своими гидратными оболочками, тем самым, затрудняя процесс желатинирования.
. pH раствора. При одной и той же концентрации растворов ВМС, например белков, желатинирование происходит быстрее, когда молекулы белка не имеют электрического заряда и менее гидратированы, т.е. находятся в изоэлектрическом состоянии. Поэтому желатинирование лучше всего протекает при рН раствора, соответствующем ИЭТ белка.Учитывая, что механизм застудневания и коагуляции имеет много общего в последнее время предложен термин «застудневание» заменить более общим названием «коагуляционное структурообразование» (Ребиндер).
3.Свойства гелей и студней
3.1Тиксотропия
Такое повторное разрушение студня и геля протекает изотермически и называется тиксотропией (от греческих слов тиксис - встряхивание и тропос - изменяться):
гель ↔ золь
студень ↔ раствор.
Тиксотропия - одно из доказательств того, что структурообразование в таких системах происходит за счет сил Ван-дер-Ваальса. Обратимость тиксотропных изменений иногда нарушается, если природа геля или студня или условия их хранения дают возможность одновременно развивать структурообразование и за счет сил главной валентности (например, вулканизация студней каучука). В таком случае переход студня в раствор уже не может быть осуществлен механическими воздействиями.
В тиксотропных превращениях частицы дисперсной фазы не сливаются друг с другом, не укрупняются, т.е. степень дисперсности не изменяется, а получаемые золи имеют одинаковую вязкость.
Тиксотропные гели образуются преимущественно в системах, частицы дисперсной фазы которых имеют удлиненную или пластинчатую форму. Это и обуславливает получение структур, легко разрушающихся при размешивании и встряхивании.
Для количественной оценки тиксотропии обычно определяют скорость студне- и гелеобразовании и прочность получаемых гелей и студней.
Однако явление тиксотропии наблюдается в относительно узкой области концентраций золей и растворов, а также электролитов-коагуляторов. Тиксотропия нарушается при развитии в системе процессов структурирования (за счет сил главной валентности) и синерезиса.
3.2Старение. Синерезис
При хранении гелей и студней в системах происходят изменения, связанные с агрегацией частиц, повышением твердости и эластичности, с гидратацией и т. д. Изменение свойств гелей и студней в процессе их хранения связывают со старением систем. При старении гелей и студней некоторые процессы протекают частично или полностью необратимо.
Особенно важное значение имеет процесс разделения геля или студня на две фазы, названный синерезисом. Обычно при хранении гелей и студней на их поверхности появляются капельки жидкости, размер и число которых постепенно увеличиваются, и, наконец, они сливаются в сплошную массу. Одновременно с выделением жидкости сам гель или студень уменьшается в объеме и обычно становится менее прозрачным.
Интересно, что гели и студни, сжимаясь в процессе синерезиса, сохраняют форму того сосуда, куда были налиты в виде жидкости до застудневания.
Большое влияние на синерезис оказывают примеси, т. к. некоторые из них, изменяя степень гидратации коллоидных частиц, способствуют синерезису. Механические воздействия на гели и студни также оказывают влияния на синерезис. Так, например, гели и студни под влиянием давления или встряхивания уже способны выделять жидкую фазу. Жидкая фаза, выделяющаяся при синерезисе, не является чистым растворителем, она представляет собой тот же золь или раствор полимера, но меньшей концентрации.
У студней ВМС процесс часто обратим. Иногда достаточно повысить температуру для того, чтобы систему, претерпевшую синерезис, вернуть в исходное состояние.
Если при хранении гелей и студней возникают химические процессы, то процесс синерезиса усложняется и его обратимость теряется.
Благодаря большой вязкости броуновское движение в гелях и студнях почти отсутствует, поэтому процессы уплотнения и упорядочения структуры в стареющих студнях протекают замедленно, что затрудняет синерезис.
Синерезис весьма распространен в технологических процессах производства промышленных и особенно продовольственных товаров. Так, например, студни каучука или нитроклетчатки при хранении, выделяя большое количество органических растворителей, приобретают новые свойства и не могут быть применены в производстве «маканных» резиновых изделий или искусственной кожи. Крахмальный клейстер с течением времени отдает воду, сокращается в объеме и, утрачивая в значительной степени клеящую способность, становится непригодным для производства изделий.
Синерезис наблюдается в мыловаренном, лакокрасочном производстве, при изготовлении вискозного, ацетатного и медноаммиачного шелка и т. д. Из-за синерезиса черствеют хлебобулочные изделия. Из-за него сильно ухудшается качество некоторых кондитерских изделий («отмокают» мармелад, желе, фруктовые джемы, карамели).
Синерезис развивается даже в живых клетках. Известно, что мясо молодых животных сочнее и нежнее, чем старых. Это объясняется тем, что с возрастом ткани животных из-за синерезиса и дегидратации становятся более жесткими, отвердевают.
В течение геологических эпох в природе идет процесс:
4.Диффузия в гелях и студнях
гель студень коллоидный тиксотропия
Сетчатая структура разбавленных гелей и студней, в которых содержание воды достигает 95-99%, позволяет растворенным в воде электролитам и другим низкомолекулярным соединениям диффундировать в них приблизительно с такой же скоростью, как и в воде или другой дисперсионной среде. Если диффузия не сопровождается какими-либо побочными явлениями (химическим взаимодействием диффундирующего вещества со студне- и гелеобразователем, адсорбционными и другими процессами), скорость диффузии подчиняется закону Фика.
Если диффузия осложняется одновременно протекающими адсорбционными процессами и химическими реакциями между частицами геля или студня с диффундирующим веществом, то закон Фика здесь уже не приложим - вместо постепенного перехода концентраций наблюдается резкий скачок. Так, например, когда диффундирует в студень желатина соляная кислота, образуется соль - хлористый желатин. Глубину проникновения кислоты в студень легко обнаружить, т. к. резко изменяется светопоглощающая способность полученного соединения.
На диффузию в гелях и студнях влияет ряд факторов, из которых наибольшее значение имеют структура и концентрация геля и студня, а также степень дисперсности и природа частиц диффундирующего вещества.
Зависимость скорости диффузии от концентрации системы связана с тем, что при увеличении ее концентрации увеличивается и плотность структурной сетки, уменьшаются размеры ячеек, заполненных дисперсионной средой, следовательно, затрудняется проникновение через гель или студень диффундирующих частиц.
Размеры частиц диффундирующих веществ оказывает большое влияние на скорость их диффузии в студне. Чем выше степень дисперсности диффундирующих частиц, тем легче проникают они через петли структурной сетки, тем выше коэффициент диффузии.
Влияние природы диффундирующего вещества на скорость диффузии связано с возможностью адсорбционных процессов и химических реакций. Если на поверхности структурной сетки адсорбируются частицы диффундирующего вещества, то скорость диффузии уменьшается как в результате уменьшения концентрации раствора, так и в результате увеличения его плотности.
5.Периодические реакции в гелях и студнях
В гелях и студнях могут протекать разнообразные химические реакции. Но из-за того, что в студнях и гелях отсутствуют перемешивание и конвекционные токи, реакции в них имеют специфический характер. В растворах есть полная возможность быстро привести реагирующие вещества в соприкосновение, что обеспечивает высокую скорость реакции. В гелях и студнях реагирующие вещества соприкасаются только в результате медленно протекающего процесса диффузии, поэтому химические реакции в студнях идут с небольшой скоростью, причем в соседних участках студня могут возникнуть независимо одна от другой различные реакции.
Характер реакции в гелях и студнях во многом зависит от растворимости вновь получаемого вещества. Если продукт реакции растворим, то диффузия идет в обоих направлениях. Например, когда диффундирует аммиак в содержащий сернокислую медь студень агара, он переходит из раствора в студень, сернокислая медь - из студня в раствор, а образующаяся комплексная соль - в обоих направлениях.
Если в результате реакции получается нерастворимое вещество, то образование осадка возможно в растворе, на поверхности или внутри геля. Осадки в них появляются обычно не по всему объему, а слоями или в виде колец, отделенных друг от друга совершенно прозрачными промежутками. Эти реакции получили название периодических. Слоистое отложение нерастворимых осадков в гелях было описано впервые Лизегангом (1896 г.) поэтому обычно называется его именем (кольца Лизеганга).
Периодическими реакциями объясняют возникновение слоистой узорчатости многих минералов, полосатость различных органов растений и животных, слоистость в строении «камней» в почках и печени.
Заключение
Гелеобразование - одно из важных и интересных свойств дисперсных систем с жидкой дисперсионной средой. Гели широко используются для производства разнообразных косметических, лекарственных препаратов и продукции бытовой химии (для ухода за волосами, для бритья, для наращивания ногтей и т. п.), а также для лабораторных исследований методом электрофореза и др. Гелями могут заполняться анатомические имплантаты, применяемые в пластической хирургии. Твердые гели (алюмогель, силикагель) широко применяются как адсорбенты.
Студнеобразование и студни находят широкое применение в производстве вискозного, ацетатного и медноаммиачного шелка, различных типов искусственной кожи, резиновых изделий из синтетических латексов и растворов каучука, плащевых материалов из пластифицированных полимеризационных пластиков (поливинилхлорида, поливинилацетата и др.), в изготовлении и применении растительных и животных клеев, в отделке кожи, тканей и т. д.
Не менее важны студни в производстве продовольственных товаров. Хлеб, мясо, различные сорта сыра, творог, простокваша, мармелад, джем, желе, студень, кисель - типичные студни.
Протоплазма клеток, хрусталик глаза представляют собой студни. Даже кости имеют некоторую упругость и эластичность благодаря входящему в них студню - оссеину. Кости становятся к старости более хрупкими из-за того, что в них увеличивается содержание твердых минеральных веществ. Маленькие дети часто падают, не причиняя себе особого вреда, потому что кости их представляют собой студни, не успевшие достаточно отвердеть от отложения минеральных солей; падение же в пожилом возрасте часто приводит к перелому костей.
Список литературы
1. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. - М.: Химия. - 1988. - 464 с.
. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. - М.: Химия. - 1964. - 574 с.
. Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина Е.А. Коллоидная химия. -
М.: Высш. шк. - 1992. - 414 с.
. Кузнецов В.В., Усть-Качкинцев В.Ф. Физическая и коллоидная химия. - М.: Высш. шк. - 1976. - 277 с.