Методи одержання та галузі застосування рідкоземельних елементів
Вступ
Актуальність роботи. У періодичній системі Д. І. Менделєєва є 15 незвичайних металів, дуже несхожих на всі інші. Це лантаноїди. Лантаноїди недостатньо добре вивчені, хоча вони знайшли найширше застосування в промисловості. Лантаноїди - унікальне сімейство металів в періодичній системі Д. І. Менделєєва. Унікальність полягає в тому, що всі метали повинні були б стояти в одній клітці, так схожі вони за своїми властивостями. Багато вчених вирішували цю складну задачу, і в результаті було запропоновано винести ці 15 елементів за межі таблиці. Схожість металів можна простежити і по мінералах, в які вони входять. Справа в тому, що майже всі лантаноїди були виділені з одного мінералу: ербіевої землі.
Мета роботи розкрити методи одержання та галузі застосування рідкоземельних елементів.
Завдання роботи
Обєкт дослідження
Предмет дослідження
I. Загальна характеристика лантаноїдів
До родини лантаноїдів відносять 15 елементів періодичної системи Д. І. Менделєєва: лантан, церій, празеодим, неодим, прометій, самарій, європій, гадоліній, тербий, діспрозій, гольма, ербій, тулій, ітербій і лютецій. За характером заповнення 4f - орбіталей лантаноїди діляться на підродина церію і підродина тербію. Перші 7 елементів (від церію до гадолінію включно) відносяться до підродини церію, а інші 7 (від тербію до лютецію) відносяться до підродини тербію. Конфігурація валентних електронів атомів лантаноїдів може бути виражена загальною формулою 4f 2-14 5d0-1 6s2. У них добудовується третій зовні енергетичний рівень (4f - підрівень) при однаковій кількості електронів зовнішнього енергетичного рівня (6s 2) і у більшості лантаноїдів предвнешнего (5s 2 5p 6) енергетичного рівня. За правилом Хунда у елементів підгрупи церію 4f орбіталі заповнюються по одному електрону, а ті ж орбіталі у елементів підгрупи тербія по другому електрону. У церію на 4f-рівні знаходяться два електрони - один за рахунок збільшення порядкового номера в порівнянні з лантаном на одиницю, а інший переходить з 5d-рівня на 4f. До гадолиния відбувається послідовне збільшення числа електронів на 4f-рівні, а рівень 5d залишається незайнятим. У гадолиния додатковий електрон займає 5d-рівень, даючи електронну конфігурацію 4f 7 5d 1 6s 2, а в наступного за гадолинием тербия відбувається, аналогічно церію, перехід 5f-електрона на 4f-рівень (4f 9 6s 2). Далі до ітербію спостерігається монотонне збільшення числа електронів до 4f 14, а у завершального ряд лютецію знову з'являється 5f-електрон(4f 14 5d 1 6s 2). Періодичний характер заповнення 4f-орбіталей спочатку по одному, а потім по два електрони зумовлює внутрішню періодичність властивостей лантаноїдів. Періодично змінюються металеві радіуси, ступеня окиснення, температури плавлення і кипіння, величини магнітних моментів, фарбування та інші властивості. Енергія відриву одного електрона з 4f-орбіталі невелика. При незначному порушенні один з 4f-електронів (рідко два) переходить в 5d-стан. Інші ж 4f-електрони, екрановані від зовнішнього впливу 5s 2 5p 6-електронами, на хімічні властивості більшості лантаноїдів істотного впливу не роблять. Таким чином, властивості лантаноїдів в основному визначають 5d16s2-електрони. Тому лантаноїди проявляють велику схожість з d-елементами III групи - скандієм і його аналогами.
Однак деякі з них виявляють поряд з характерною ступенем окислення +3 і так звані аномальні ступеня окислення - +2, +4 (табл. 2).
Табл. 1. Загальна характеристика лантаноїдів
порядковий номер назва елемента символ елемента електронна конфігурація радіус атома, нм радіус іона, нм енергія іонізації Е → Е +, еВ 57 Лантан La 5d 1 6s 2 0,187 0,117 5,58 58 Церій Ce 4f 1 5d 1 6s 2 0,183 0,115 5,50 59 Празеодим Pr 4f 3 6s 2 0,182 0,113 5,42 60 Неодим Nd 4f 4 6s 2 0,182 0,111 5,49 61 Прометій Pm 4f 5 6s 2 0,180 0,111 5,55 62 Самарій Sm 4f 6 6s 2 0,181 0,110 5,63 63 Європій Eu 4f 7 6s 2 0,202 0,109 5,66 64 Гадоліній Gd 4f 7 5d 1 6s 2 0,179 0,115 6,16 65 Тербий Tb 4f 9 6s 2 0,177 0,106 5,85 66 Диспрозій Dy 4f 10 6s 2 0,177 0,105 5,93 67 Гольмій Ho 4f 11 6s 2 0,176 0,104 6,02 68 Ербій Er 4f 12 6s 2 0,175 0,103 6,10 69 Тулій Tm 4f 13 6s 2 0,174 0,102 6,18 70 Ітербій Yb 4f 14 6s 2 0,193 0,101 6,25 71 Лютецій Lu 4f 14 5d 1 6s 2 0,174 0,100 5,43
Причому, одні ступені окислення характерні при одних умовах, інші - за інших. Так, наприклад, у лужному середовищі стійкий іон CЕ 4 +, а в кислому середовищі - Се 3 +. Ці стани окислення пов'язують з утворенням найбільш стійких електронних конфігурацій 4f 0, 4f 7, 4f 14. Так, Ce і Tb набувають конфігурації 4f 0 і 4f 7, переходячи в стан окислення +4, тоді як Eu і Yb мають відповідно конфігурації - 4f 7 і 4f 14 в стані окислення +2. Проте існування Pr (IV), Sm (II), Dy (IV) та Tm (II) свідчить про відносність критерію особливої стійкості електронних конфігурацій 4f 0, 4f 7 і 4f 14. У ітербію поміщені на 4f-орбіталі 14 електронів настільки щільно екранують зовнішній шар, що з нього досить легко йдуть 2 електрони, оголюючи стабільну структуру нижележащих шарів. У ербію завершується заповнення 4f-орбіталі, яка щільним екраном захищає ядро. Під дією зрослого заряду ця орбіталь сильніше притягується до ядра, і радіус атома стає все менше.
Табл. 2. Внутрішня періодичність лантаноїдів
Лантаноїди Колір гідратованого іону Ступінь окислення ΔG, КДж / моль La Безбарвний +3 -1653,9 Ce Безбарвний +3, +4 -1642,2 Pr Жовто - зелений +3, (+4) -1634,2 Nd Червоно - фіолетовий +3 -1637,2 Pm Рожевий +3 -1611,2 Sm Жовтий +3, (+2) -1629,2 Eu Майже безбарвний +3, +2 -1537,6 Gd Безбарвний +3 -1637,2 Tb Безбарвний +3, +4 -1631,3 Dy Жовто - зелений +3, (+4) -1642,6 Ho Коричнево - жовтий +3 -1637,2 Er Рожевий +3 -1621,3 Tm Блідо - зелений +3, (+2) -1617,9 Yb Безбарвний +3, +2 -1581,1
Так у гольмія він дорівнює 17,5 10 -10, а у ербію - 17,4 10 -10. В електронній оболонці атома тербия на 4f-орбіталях з'являються перші пари електронів - одразу дві. Щоб отримати стійку конфігурацію іона гадолінію, тербий треба віддати не три, а цілих чотири електрони. Тому тербий крім характеристичної ступеня окислення має і ступінь окислення +4. На властивості атома самарію позначається близькість заповнення 4f-орбіталі наполовину, коли кожна осередок цієї орбіталі має один неспарений електрон. Іон Sm 2 + утворюється при відриві від атома двох зовнішніх електронів з 6s-орбіталі При виключної близькості властивості лантаноїдів все-таки відрізняються. Деякі властивості в ряду Ce - Lu змінюються монотонно, інші - періодично. Перша зміна властивостей пояснюється лантаноїдних стисненням - поступовим зменшенням в ряду вищевказаних металів атомних та іонних радіусів.
Періодичний характер заповнення 4f-орбіталей спочатку по одному, а потім по два електрона зумовлює внутрішню періодичність у зміні властивостей лантаноїдів та їхніх сполук. Атом європію має найбільший радіус і обсяг. Великий атом елемента визначає легкість речовини. Відмінності у властивостях елементів сімейства, пов'язані з лантаноїдних стиском і характером заповнення 4f-орбіталей не великі. Проте на загальному тлі разюче великого подібності вони мають важливе значення, зокрема, для відділення лантаноїдів один від одного. Серед лантаноїдів є також і радіоактивні елементи. Це прометій, тулій і лютецій. Зі зменшенням іонних радіусів зростає їх іонний потенціал.
На основі згаданого вище можна зробити висновок, що лантаноїди - типові метали, що проявляють відновні властивості. Характеристична ступінь окислення - +3, а валентність - III. Найбільш характерний оксид Ме2О3. Лантаноїди утворюють також і нелеткі гідриди складу Мен 3. Значить, лантаноїди отримують шляхом відновлення з оксидів або інших з'єднань. Не виключений також і електроліз.
1.1 Знаходження у природі
З точки зору знаходження в природі лантаноїди діляться на 2 групи: церієвої (La, Ce, Pr, Pm, Sm) і иттриевую (Y, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu). Цей поділ грунтується на тому, що в одних мінералах зустрічаються переважно церій і його "команда", а в інших - ітрій разом з іншими елементами. До мінералам церієвої групи відноситься монацит (Ce, La, Nb ....) PO 4. Він утворює розсипи монацитового піску, куди крім нього входить кварц, рутил, оксид торію (IV). У монацитового піску містяться всі мінерали церієвої групи. Елементи цієї ж групи містяться в ізоморфних фторокарбонатах (Ce, La ....) FCO 3 (бастнезит), а також у власному силікаті Ce 2 Si 2 O 7 (церіт). До мінералам иттриевой групи відноситься ксенотим (Y, Eu, Gd .....) PO 4, в якому лантаноїди ізоморфно заміщають один одного (табл. 3). Другий за важливістю Рідкоземельний мінерал - бастнезит - багато в чому схожий на нього. Бастнезит теж важкий, теж блискучий, теж не постійний за забарвленням (найчастіше світло-жовтий). Але хімічно з монацитів його ріднить тільки великий вміст лантану і лантаноїдів. Якщо монацит - фосфат, то бастнезит - фторокарбонат рідкісних земель, його склад зазвичай записують так: (La, Ce) FCO 3. Але, як часто буває, формула мінералу не повністю відображає його склад. У даному випадку вона вказує лише на головні компоненти: у бастнезит 36,9 - 40,5% оксиду церію і майже стільки ж (у сумі) оксидів лантану, празеодиму та неодиму. Але, звичайно, в ньому є і інші лантаноїди.
Є навіть селективний неодимовий мінерал - ешініт. У цей мінерал входять оксиди кальцію, торію, танталу, ніобію, ітрію, лантану і лантаноїдів, з яких у ньому найбільше церію та неодиму. Крім бастнезіта і монациту, практично використовують, хоча і обмежено, ще кілька рідкісноземельних мінералів, зокрема гадолінію, в якому буває до 32% окислів РЗЕ церієвої підгрупи і 22-50% - иттриевой. У деяких країнах рідкоземельні метали витягають при комплексній переробці лопаріта і апатиту. Поширеність лантаноїдів підпорядковується загальній закономірності: елементів з парними порядковими номерами міститься більше, ніж з непарними. Усього відомо близько 70 власне рідкісноземельних мінералів і ще близько 200 мінералів, у які ці елементи входять як домішки. Це свідчить про те, що "рідкі" землі зовсім не такі вже рідкісні, а це старовинне загальна назва лантану з лантаноїдами - не більш ніж данина поваги минулому. Наприклад, церію в землі більше, ніж свинцю, а найбільш рідкісні з рідкоземельних металів поширені в земній корі набагато більше, ніж ртуть. Вся справа в неуважності цих елементів і складності відділення їх один від іншого.
Табл. 3. Поширення лантаноїдів в земній корі
елемент поширення в земній корі найважливіші мінерали W,% φ,% Лантан 2,9 10 -3 1,8 10 -3 Домішка до Цері- ту і Мозандером- ту, Давид, мо- націт, бастензіт Церій 6 10 -4 4,5 10 -3 Церіт, монацит, евксеніт. Празеодим 7 10 -4 7,4 10 -3 Неодим 2,5 10 -3 1,8 10 -3 Лопарі, ешініт Прометій Самарій 7 10 -4 7 10 -4 Самарський Європій 1,3 10 -3 1,2 10 -4 Домішка до самар скиту Гадоліній 5,4 10 -4 10 -3 Гадолиний Тербий 4,3 10 -4 1,5 10 -4 Диспрозій 5 10 -4 4,5 10 -4 Гольмій 1,3 10 -4 1,3 10 -4 Домішка до Ербі- євої землі Ербій 5 10 -5 4 10 -4 Евксеніт Тулій 2,7 10 -5 8 10 -5 Домішка до гадо- лініту Ітербій 3,3 10 -5 3 10 -4 Домішка до Ербі- євої землі Лютецій 8 10 -5 10 -4 Домішка до Ербі- євої землі
Але, звичайно, лантаноїди поширені в природі не однаково. Ця обставина, природно, позначається на масштабах виробництв і ціни на рідкоземельні метали. Важкодоступні лантаноїди - тербий, Тулій, лютецій (зауважте, все це лантаноїди з непарними атомними номерами) - коштують дорожче золота і платини. У празеодима лише по одному стабільному ізотопу. Масове число природного ізотопу празеодима - 141. Радіоактивні ізотопи празеодима утворюються в природі і в атомних реакторах - при поділі ядер урану. Між іншим, в реакторах утворюється і стабільний празеодим-141 - один з "реакторних отрут". Але цей "отрута" - не дуже сильний; по перетину захоплення теплових нейтронів 141 Pr набагато поступається ізотопів інших лантаноїдів, крім церію. Штучні радіоактивні ізотопи празеодима короткоживучі. Найважчий з них - з масовим числом 148 - має період напіврозпаду 12 хвилин. Ще менший час живе найлегший ізотоп цього елементу - празеодим-133, вперше отриманий в 1968 - 1969 роках в Об'єднаному інституті ядерних досліджень в Дубні. Природний неодим складається з семи ізотопів - з масовими числами від 142 до 146, а також 148 і 150. Найпоширеніший з них - неодим-142. Другий за поширеністю ізотоп - неодим-144 - слабо радіоактивний; період його напіврозпаду 5-10 16 років - величина на багато порядків більша, ніж вік нашої планети. А от штучні ізотопи неодиму, навпаки, живуть дуже недовго. Час їх життя обчислюється в кращому випадку ліченими днями. Прометій - один з чотирьох штучних нетрансуранових елементів. У природі цей елемент утворюється в результаті радіоактивного розпаду ядер важких елементів. Виявити прометій в земній корі вдалося лише після того, як він був отриманий штучним шляхом. Зараз відомо 14 ізотопів прометия. Всі вони радіоактивні. Самий довгоживучий з них - прометій-145 з періодом напіврозпаду близько 18 років. Практично найбільш важливий прометій-147 (період напіврозпаду 2,64 року), який використовують у мініатюрних атомних батареях, здатних давати електроенергію протягом декількох років. Природний самарій складається з семи ізотопів з масовими числами 144, 147, 148, 149, 150, 152 (найпоширеніший ізотоп) і 154. Самарій-147 альфа - активний, період його напіврозпаду 11 жовтня років. Штучних ізотопів тербия отримано досить багато: їх масові числа від 147 до 163, виключаючи стабільний тербий-159. Всі ці шістнадцять ізотопів не відрізняються довгожительством: найдовший період напіврозпаду у тербия-157-більше ста років. Тербий-160, що отримується з стабільних тербия-159 і гадолінію-160 в результаті ядерних реакцій, знайшов практичне застосування в якості радіоізотопного індикатора. Період напіврозпаду цього ізотопу - 72,3 дня. Природний діспрозій складається з семи стабільних ізотопів з масовими числами 156, 158, 160, 161, 162, 163 і 164. Самий важкий ізотоп поширеніший інших (його частка в природній суміші 28, 18%), а найлегший - найрідкісніший (0,0524%). Природний лютецій складається всього з двох ізотопів - стабільного лютецію-175 (97,412%) і бета - активного лютецію-176 (2,588%) з періодом напіврозпаду 20 мільярдів років. Так що за час існування нашої планети кількість лютецію злегка зменшилася. Штучним шляхом отримані ще кілька радіоізотопів лютецію з періодами напіврозпаду від 22 хвилин до 500 днів. Останній ізотоп лютецію (нейтронно-дефіцитний, з масовим числом 166) отримано в 1968 році в Дубні. З інших атомних різновидів елемента № 71 деякий інтерес представляє ізомер лютецію-176, який може бути використаний для визначення вмісту лютецію у з'єднаннях рідкоземельних елементів методом активаційного аналізу. Отримують лютецій-176 (ізомер) з природного лютецію в нейтронних потоках ядерних реакторів. Період напіврозпаду ізомеру у багато разів менше, ніж у ізотопу 176 Lu в основному стані; він дорівнює всього 3,71 години.
лантаноїд рідкісноземельний елемент сполука
1.3 Фізичні властивості
Лантаноїди у вигляді простих речовин - сріблясто - білі метали (празеодим і неодим злегка жовтуватого кольору), тускнеющій у вологому повітрі. Всі лантаноїди в основному мають структуру ГПУ, за винятком європію (об'ємно - центрована кристалічна решітка), ітербію (гранецентрированная кристалічна решітка) і самарію, який кристалізується в ромбоедріческой структурі. Метали підродини церію пластичні, порівняно м'які, причому їх твердість зростає із збільшенням атомного номера, за винятком ітербію, який має аномально високу провідність; вона в 3 рази більше, ніж у інших лантаноїдів, які за цим параметром наближаються до ртуті. Всі лантаноїди - парамагнетики, але лютецій має слабку магнітною сприйнятливістю, а європій, гадоліній, діспрозій і ербій при Т нижче кімнатної володіють феромагнетизму. Тільки гадоліній має найвищу точку Кюрі (16 ° С). Цікавими магнітними властивостями володіє діспрозій, який в залежності від Т проявляє властивості парамагнетика, феромагнетика і антиферомагнетиках. Найбільш тугоплавкими є тулій і лютецій. У характері зміни Т пл лантаноїдів чітко проявляється внутрішня періодичність. Мінімальними Т пл володіють європій і ітербій, у яких є стійкі 4f 7 5d 0 6s 2 і 4f 14 5d 0 6s 2 електронні конфігурації. Легкоплавкі лантан, церій і празеодим характеризуються високими Т кип, тобто є трудноіспаряемимі. Європій і ітербій в ряду лантаноїдів мають найнижчі Т кип - найбільш летючі. Гадоліній відрізняється від інших лантаноїдів найбільшим електричним опором і теплопровідністю. Лист металевого гадолиния в кілька сантиметрів має таку ж надійністю, що і багатометрова товща бетону або води. Електропровідність ітербію в 3 рази більше, ніж у решти лантаноїдів. Всі лантаноїди - досить важкі метали (табл. 4). Європій - найлегший з лантаноїдів, його щільність дорівнює 5,245 г / см 3. У нього ж найбільші з усіх лантаноїдів атомні радіус і обсяг. З цими "аномаліями" властивостей європію деякі дослідники пов'язують той факт, що з усіх лантаноїдів європій - найбільш стійкий до корозію дії вологого повітря і води. А ось у гадолиния максимальне в порівнянні з усіма іншими лантаноїдами питомий електричний опір - приблизно вдвічі більше, ніж у його аналогів. І питома теплоємність цього елемента на 20% перевищує питому теплоємність лантану і церію 1. Нарешті, магнітні властивості ставлять гадоліній в один ряд з залізом, кобальтом і нікелем. У звичайних умовах, коли лантан і інші лантаноїди парамагнітни, гадоліній - феромагнетик, причому навіть сильніший, ніж нікель і кобальт.
Табл. 4. Фізичні властивості лантаноїдів
Елемент ρ, г / см 3 Т пл, ° С Т кип, ° С Лантан 6,17 920 3454 Церій 6,66 795 3257 Празеодим 6,78 935 3212 Неодим 7,00 1024 3127 Прометій 7,22 1027 2730 Самарій 7,54 1072 1752 Європій 5,26 826 1597 Гадоліній 7,90 1321 3233 Тербий 8,27 1356 3041 Диспрозій 8,54 1406 2335 Гольмій 8,80 1461 2572 Ербій 9,05 1497 2510 Тулій 9,33 1545 1732 Ітербій 6,98 824 1193 Лютецій 9,84 1652 3315
Але і ферум, і кобальт зберігають феромагнітних і при температурі близько 1000 ° С (ферум) і 631 ° С (нікель). Гадоліній втрачає цю властивість, будучи нагрітим, всього до 290 ° К (17 ° С). Незвичні магнітні властивості і у деяких сполук гадолінію. Його сульфат і хлорид, размагнічіваясь, помітно охолоджуються. Це властивість використовували для отримання наднизької температури. Спочатку сіль Gd 2 (SO 4) 3 H 2 O поміщають у магнітне поле і охолоджують до гранично можливої температури. А потім дають її розмагнітиться. При цьому запас енергії, якої мала сіль, ще зменшується, і в кінці досліду температура кристалів відрізняється від абсолютного нуля на 0,001 ° С.
За даними академіка А. П. Виноградова, по тугоплавкости тулій другою серед лантаноїдів: температура його плавлення - 1545 ° С. Лише Лютецію він поступається по температурі плавлення.
.4 Хімічні властивості
За своїми хімічними властивостями лантаноїди - досить активні метали, що взаємодіють з більшістю неметалів і утворюють сплави з багатьма металами. Зі збільшенням порядкового номера лантаноида його хімічна активність зменшується. Наприклад, церій на повітрі згорає при більш низькій температурі, ніж магній і алюміній, неодим окислюється повільно, а гадоліній стійкий на повітрі протягом багатьох місяців. В ряді напруг вони знаходяться значно лівіше водню (електродні потенціали лантаноїдів становлять близько -2,4
Табл. 5. Стандартні електродні потенціали лантаноїдів
Лантаноїди φ ° 298, ев Лантан -2,52 Церій -2,92 Празеодим -2,46 Неодим -2,43 Прометій -2,42 Самарій -2,41 Європій -2,40 Гадоліній -2,40 Тербий -2,34 Диспрозій -2,35 Гольмій -2,32 Ербій -2,30 Тулій -2,38 Ітербій -2,27 Лютецій -2,25 Тому всі лантаноїди взаємодіють з водою з виділенням водню: 2Ме + 6Н 2 О → 2Ме (ОН) 3 + 3 Н 2 ↑ Се + 2Н2О → СеО2 + 2Н 2 ↑ Реагуючи з водою, тільки європій утворює розчинний кристалогідрат жовтого кольору, який при зберіганні біліє. За - мабуть, тут відбувається подальше розкладання до оксиду європію (III). 2Eu + 10H2O → 2Eu(OH)3 2H2O + 5H2 ↑ 2Eu(OH)3 2H2O → Eu 2O3 + 5H2O Хімічна активність простих речовин лантаноїдів дуже висока, тому вони взаємодіють майже з усіма елементами періодичної системи Д. І. Менделєєва: з киснем, галогенами, сіркою, вуглецем, азотом, воднем, кремнієм, фосфором і так далі. Причому з двома останніми реакції йдуть при нагріванні. Хімічна активність елементів в ряду Ce - Lu дещо зменшується через зменшення їх радіусів. 4Ме + 3O2 200-400 ° С → 2Ме 2O3 Се + О2 → СеО 2 2Me + 3Hal 2 → 2MeHal 3 2Me + 3S → Me2S3 4Me + 3C → Me4C3 2Me + N 2 750-1000 C → 2MeN 2Me + 3H 2 → 2MeH 3 4Me + 3Si t ° C