Методические аспекты экспериментальной оценки термодинамической константы Na/Ca-обмена
Методические
аспекты экспериментальной оценки термодинамической константы Na/Ca-обмена.
Самарин Е.Н., Фомичева Е.Н.
Явление
ионного обмена уже более 150 лет остается предметом пристального внимания
исследователей. Предложено множество уравнений для константы ионообменной
реакции [1], однако каждое имеет серьезные
ограничения. Тем не менее часто в практических расчетах используются значения без учета специфики их
получения. Особенное большое влияние на оказывают концентрация
глинистой суспензии и внешнего электролита, а также емкость катионного обмена
глинистого грунта (ЕКО) [1,3].
|
Рис.1. Влияние концентрации суспензии на величину термодинамической
константы Na/Ca-обмена.
|
Настоящее
исследование выполнено на монтмориллоните с катионной парой Са2+-Nа+.
Монокатионные формы минерала приготовлены по методу К.К. Гедройца после
отмучивания фракции < 5 мкм из "киловых" глин (К2s) - отобранных
из Бахчисарайского разреза II гряды Крымских гор. Содержание монтмориллонита в
образцах не менее 98,5 %; в составе примесей: кварц, кальцит и иллит.
Химический состав образцов соответствует высокозарядному Al-монтмориллониту,
тип Wyoming, ЕКО 1,31 мг-экв./г.
Экспериментальные
изотермы ионного обмена получены по общепринятой методике [4] для прямой Ca Na и
обратной Na Ca реакций при pH=7 в бинарных растворах хлоридов (мольные
доли Na+ и Са2+ изменялись от 0 до 1 in contrary) суммарной концентрации от
0,0018 до 1,0 экв./л. Константы селективности реакции обмена при
Ip-pa = const рассчитаны по Е.Н.Гапону и по В.Д.Аргензингеру [1]. Экстраполяция
значений , соответствующих фиксированному составу
обменного комплекса (ОК), к нулевой ионной силе выполнена по методу
В.П.Васильева. Использованы два варианта расчета: (1) для фиксированной
концентрации суспензий (Cсусп), если рассчитан по
В.Д.Аргензингеру (классическая методика); (2) для фиксированного соотношения
катионов "обменный комплекс - внешний раствор" (),
если рассчитан по Е.Н.Гапону. Термодинамическая
константа Na/Ca-обмена _ рассчитана по методу Г.Гейнеса и Х.Томаса [2] для
обоих вариантов представления коэффициентов селективности.
|
Рис.2. Влияние соотношения содержания катионов "ОК -
раствор" на величину термодинамической константы Na/Ca-обмена.
|
Показано,
что с увеличением Cсусп в системе экспериментально получаемое значение уменьшается и стремится к постоянному
значению (рис.1). По-видимому, это обусловлено невозможностью развития
равновесного профиля ДЭС, а при больших концентрациях суспензий перекрытием
диффузных оболочек, развитых вокруг частиц и, возможно, структурированием
осадка глины.
Расчет
значений по второму варианту приводит к аналогичному
результату: с увеличением значение уменьшается
(рис.2). Тем не менее, именно такой способ расчета, предлагаемый авторами
впервые, является более предпочтительным, поскольку получаемое значение не зависит от концентрации суспензии в
системе, а определяется только величиной ЕКО глинистого грунта и концентрацией
электролита, Кроме того, в этом случае возможно непосредственно из значения рассчитать изотерму ионного обмена для
исследованного диапазона концентраций и значения коэффициентов селективности для
любого состава обменного комплекса.
Список литературы
Bolt G.H. Cation-exchange equations used in soil science - A
review. //Neth. J. Agric. Sci. 1967, v.15, pp.81-103.
Gaines G.L., Thomas H.C. Adsorption Studies on Clay Minerals. II. A
Formulation of the Thermodynamics of Exchange Adsorption. //The Journal of
Chemical Physics. 1953, v.21, N 4, pp.714-718.
Maes A., Cremers A. Charge density effects in ion exchange. I -
Heterovalent exchange equilibria. //J.C.S. Faraday transactions. I. 1977, v.73,
pp.1807-1814.
Van Bladel R., Laudelout H. Apparent irreversibility of
ion-exchange reactions in clay suspensions. //Soil Science. 1967, v.104,
N 7, pp.134-137.
Для
подготовки данной работы были использованы материалы с сайта http://geo.web.ru/