Производство пропиленгликоля из оксида пропилена

1. Обзор способов получения пропиленгликоля

Гликоли и продукты, полученные на их основе, а также другие производные оксидов олефинов являются весьма важными и крупнотоннажными продуктами тяжелого органического синтеза, в частности пропиленгликоль - один из самых крупнотоннажных продуктов основного органического синтеза.

Гликоли и их производные применяются во многих областях экономики, в частности автомобильной, химической, электрохимической и других отраслях промышленности. Пропиленгликоль применяют в производстве ненасыщенных полиэфирных смол, эластичных полиуретанов, алкидных смол. Его используют также при изготовлении тормозных гидравлических жидкостей, антифризов и теплоносителей, в качестве пластификатора при производстве целлофановых и поливинилхлоридных плёнок. Пропиленгликоль является значительно менее токсичным, чем этиленгликоль и обладает консервирующими и бактерицидными свойствами, что позволяет с успехом применять его в пищевой, фармацевтической, косметической, парфюмерной и других отраслях промышленности, где нельзя применять этиленгликоль.

Впервые пропиленгликоль был получен Вюрцем в 1859 году гидролизом пропиленгликольдиацетата, синтезированного из дибромпропана при взаимодействии с ацетатом серебра. В результате нагревания дибромпропана с ацетатом серебра образуется пропиленгликольдиацетат, который при гидролизе калиевой щелочью переходит в калиевую соль уксусной кислоты и пропиленгликоль:

₃CHBr CH₂Br+2CH₃COOAg ® CH₃CH(CH₃COO) CH₂(CH₃COO)+2AgBr

CH₃CH(CH₃COO) CH₂(CH₃COO)+2KOH®CH₃CHOHCH₂OH+2CH₃COOK

Пропиленгликоль также получается и непосредственно гидролизом дибромпропана (или других галогенидов пропана) при их нагревании с водой в присутствии окиси свинца в течении 4 - 5 часов:

₃CHBr CH₂Br + 2H₂O ® CH₃CHOHCH₂OH + 2HBr

Наряду с прпиленгликолем образуются ацетон и пропионовый альдегид.

Гидролиз дибромпропана может производится также водными растворами карбоната и бикарбоната натрия (или других щелочных металлов) при температуре около 200 С и давлении 5 - 8 МПа, причем при использовании карбоната выход пропиленгликоля составляет 48%, а бикарбоната 60%.

₃CHBrCH₂Br + H₂O + K₂CO₃ ® CH₃CHOHCH₂OH + 2KBr + CO₂

Другой способ получения пропиленгликоля состоит в гидроксилировании пропилена безводной перекисью водорода в растворе третбутилового спирта в присутствии четырёхокиси осмия как катализатора при температуре 0 С:

₂=CHCH₃ + H₂O₂ ® CH₃CHOHCH₂OH

Выход пропиленгликоля в этом методе составляет 68%, но он сложен и характеризуется большим расходом перекиси водорода (1,5 моль на 1 моль образующегося пропиленгликоля).

Пропиленгликоль, его сложные эфиры и окись пропилена образуются при окислении пропилена в растворе карбоновых кислот над уксусной кислотой или водным раствором перекиси водорода при температуре около 60 С и избыточном давлении 0,2 МПа.

Пропиленгликоль получают при окислении пропилена кислородом или воздухом в щелочном водном растворе, содержащем: 0,1 моль/л KOH;

,1-0,2 моль/л K₃Fe(CN)₆ и 1,6*10^-4 моль/л OsO₄. В этом процессе в оптимальных условиях выход пропиленгликоля достигает 99% от теоретического, но концентрация его в растворе очень низкая (около 4 г/л). Ещё одним существенным недостатком этого метода является высокая токсичность четырёхокиси осмия.

Следующий метод получения пропиленгликоля - это получение его из пропилена через пропиленгликольацетат или пропиленгликольдиацетат:

CH₂=CHCH₃ + 0,5O₂ + CH₃COOH ® CH₃CHOHCH₂OCOCH₃ CH₃CHOHCH₂OCOCH₃ + H₂O ® CH₃CHOHCH₂OH + CH₃COOH

Поскольку уксусная кислота, которая расходуется на первой стадии процесса регенерируется на второй стадии, то можно считать, что пропилен-гликоль получается только из пропилена, кислорода и воды, а уксусная кислота расходуется только на возмещение её потерь на различных стадиях процесса. Стадию гидролиза пропиленгликольацетатов ведут при не-большом избыточном давлении и избытке воды. Селективность процессов получения пропиленгликольацетатов и его гидролиза достигает 95% на каждой стадии.

Пропиленгликоль с выходом около 50% на исходный пропилен полу-чается при окислении пропилена кислородом воздуха в инертном растворителе (например, в бензоле) в присутствии марганца. В этом процессе, наряду с пропиленгликолем получается ряд других кислородсодержащих продуктов. Процесс проводится при температуре 210-230 С и давлении 5,5-6 МПа.

Пропиленгликоль совместно с метиловым спиртом образуется при гидрировании пропиленкарбоната:

CH₃-CH-CH₂ + 3H₂ ® CH₃CHOHCH₂OH + CH₃OH

Синтез ведут при давлении 30 МПа, температуре 220 С и в присутствии 2-10% меднохромового катализатора. Выход пропиленгликоля достигает 95% при полной конверсии пропиленкарбоната. Получаемый гидрогенизат содержит 64-66% пропиленгликоля, 29-31% метилового спирта и 4-5% пропиловых спиртов, дипропиленгликоля, продуктов конденсации. При снижении давления водорода селективность этого процесса уменьшается. Пропиленкарбонат с выходом 98-99% получается из окиси пропилена и двуокиси углерода.

Пропиленгликоль можно получить гидролизом высших полиолов (глюкозы, ксилита), образующихся при гидролизе растительного сырья. Наряду с пропиленгликолем образуются другие многоатомные спирты:

C₆H₁₂O₆ + 2H₂ ® 2CH₂OHCHOHCH₂OH₆H₁₂O₆ + 3H₂ ® 3CH₂OHCH₂OH₅H₁₀O₅ + H₂ ® CH₂OHCHOHCH₂OH + CH₂OHCH₂OH₅H₁₀O₅ + 2H₂ ® CH₂OHCHOHCHOHCH₂OH + CH₃OH₂OHCHOHCH₂OH + H₂ ® CH₃CHOHCH₂OH + H₂O

Cоотношение получающихся глицерина, этилен и пропиленгликолей, а также более тяжёлых полиолов зависит от условий процесса. Жёсткие условия (повышенная температура и маленькая объёмная скорость) способствуют выходу этилен и пропиленгликоля. При гидролизе ксилита под давлением 019,6 МПа, при температуре 240 С и объёмной скорости 0,9 ч ^-1 получается 33,8% этиленгликоля, 14,6% пропиленгликоля и 40,4% глицерина. При том же давлении, но повышении температуры до 250С и уменьшении объёмной скорости до 0,56 ч ^-1 процентное соотношение продуктов составляет 35,6% пропиленгликоля, 39,7% этиленгликоля и 9,6% глицерина. Выход пропиленгликоля может быть повышен до 43-44%, если возвращать глицерин на повторный гидролиз вместе с непрореагировавшим ксилитом.

Гидратация оксида пропилена.

В настоящее время основным промышленным методом получения гликолей является некаталитическая или кислотно-каталитическая гидратация a-окисей. Гидролиз a-оксидов представляет собой систему последовательно-параллельных реакций. Для повышения выхода моногликоля применяют большой избыток воды по отношению к исходному a-оксиду (от 10 до 30 моль на 1 моль a-окиси), что приводит к значительным материальным и энергетическим затратам для её удаления.

Так же в настоящее время разрабатываются процессы гидратации a-оксидов с применением различных гетерогенных катализаторов. Эти катализаторы позволяют проводить процесс в относительно концентрированных растворах, что снижает затраты на выпаривание воды. Общим недостатком всех гетерогенно каталитических методов является малый срок службы катализаторов, что связано с дополнительными затратами на его замену. Так же используются гомогенные катализаторы, в основном кислоты. В качестве катализаторов могут быть использованы разбавленный водный раствор щавелевой кислоты, соли слабых кислот и сильных оснований, серная кислота, сернистый газ, Н-катиониты. Селективность процесса по монопропиленгликолю возрастает, но появляется проблема отделения солей этих кислот от продуктов реакции. Состав продуктов гидратации окиси пропилена определяется отношением воды, и окиси пропилена в реакционной смеси [1].

Технико-экономическое обоснование выбора способа производства.

В промышленных условиях пропиленгликоли получают термической (некаталитической) гидратацией окиси пропилена при температуре 180-260⁰С и при давлении 1,6 МПа. В отличие от вышеизложенных методов этот способ имеет более низкие сырьевые индексы, высокую селективность при достаточной степени конверсии, снимает проблему утилизации отходов. В общем и целом способ является наиболее экономически выгодным.

2. Физико-химические характеристики сырья, вспомогательных материалов, основных и побочных продуктов

Оксид пропилена бесцветная прозрачная жидкость, имеющая молекулярную массу равную 58,08 и температуру кипения 34,5 С.

Некоторые физические свойства приведены ниже:

Вода жидкость без запаха и вкуса имеет молекулярную массу 18 и температуру кипения 100 С. Некоторые физические свойства приведены ниже:

Пропиленгликоль (1,2 - пропандиол, 1,2 - диоксипропан) НОСН₂СНОНСН₃ имеет молекулярную массу 76,09 и при обычных условиях является бесцветной прозрачной, вязкой жидкостью без запаха и со сладковатым вкусом.

Дипропиленгликоль (С₆Н₁₄О₃) и трипропиленгликоль (С₉Н₂₀О₄) являются бесцветными, вязкими, умеренно гигроскопичными жидкостями. Молекулярная масса дипропиленгликоля - 134,17, а трипропиленгликоля - 192,25.

3. Краткие физико-химические основы процесса

Некаталитическая гидратация окиси пропилена протекает по механизму:

Полученный продукт содержит группировки, способные к дальнейшему присоединению окиси пропилена. В результате происходят последовательно-параллельные реакции с образованием продуктов все более высокой степени оксипропилирования.

Состав образующихся продуктов реакции зависит от мольного соотношения исходных реагентов и относительных значений констант скорости последовательных стадий реакций.

С₁=k₁/k₀, С₂=k₂/k₀, …, С_i=k_i/k₀

Значения констант распределения С_i определяется, главным образом, строением исходной a-окиси и типом катализа и практически не зависит от температуры.

При некаталитической реакции вода предварительно активирует a-оксидный цикл по его кислородному атому которое сопровождается смещением электронной плотности, благодаря чему облегчается атака углеродного атома a-оксида нуклеофилом молекулой воды:

Реакцию можно рассматривать как бимолекулярную, протекающую по механизму нуклеофильного замещения типа S_N2. Она является лимитирующей стадией гидролиза.

Некаталитическая реакция, как правило, сопровождаются образованием продуктов последовательного оксиалкилирования гликолей по реакции. Состав образующихся при этом продуктов зависит от мольного соотношения исходных реагентов и значения коэффициента распределения С_i=k_i/k₀.

Выходу продукта первой стадии способствует уменьшение коэффициента распределения C_i. Из литературных данных известно, что первая стадия протекает медленнее второй, т.е. гликоль реагирует с a-оксидом быстрее воды и повышение степени конверсии a-оксида приводит к снижению селективности по моногликолю. Поэтому, чем выше соотношение вода: оксид, тем выше выход моногликоля и ниже количество образующихся побочных продуктов. В связи с этим в промышленности для получения высоких выходов моногликоля приходится использовать разбавленные исходные растворы a-оксидов для гидратации. В настоящее время в промышленности пропиленгликоль в основном получают некаталитической гидратацией окиси пропилена при температуре 180-260⁰С и при давлении 1,6 МПа, при мольном соотношении Н₂О:ОП =15:1. При этих условиях получается в виде товарных продуктов, %(масс.): ПГ - 85,5; ДПГ-13; ТПГ - 1,5.

4. Описание технологической схемы

Описание технологической схемы.

Процесс проводят без катализатора при температуре 180 - 260⁰С, под давлением 1,6 МПа, обеспечивающим сохранение смеси в жидком состоянии.

Оксид пропилена, вода из ёмкостей Е1, Е2 насосами Н1, Н2 подаётся в смеситель, далее поступает в теплообменник Т1, где подогревается паром до 90⁰С. Далее она поступает в теплообменник Т2, где подогревается реакционной массой выходящей из реактора до 140⁰С. Поступив в реактор Р, который представляет собой пустотелую трубу. В реакторе поддерживается давление 1,6 МПа для осуществления процесса в жидкой фазе. Реакция происходит в адиабатическом реакторе, где смесь разогревается от 140 С до 195 С и возвращается в теплообменник Т2, где охлаждается до 136⁰С. Продуктами реакции являются пропиленгликоль, дипропиленгликоль, полигликоли.

После раствор гликолей дросселируют до атмосферного давления. В сепараторе С1 отделяется оксид пропилена и частично вода. Газы сепаратора затем конденсируются в холодильнике Х1. Съем тепла в холодильнике производится водой с начальной температурой 20⁰С. Раствор гликолей насосом Н3 подаётся на выпаривание в каскад из трёх выпарных аппаратов. В них происходит упаривание раствора гликолей до 90% их содержания в смеси. Первый аппарат обогревается водяным паром с давлением 10,5 кгс/см². Следующие ступени выпарной установки работают при все более низком давлении (до вакуума) и обогреваются за счет вторичного пара с предыдущей стадии. Вторичный пар из последнего корпуса В3 отводится в барометрический конденсатор, охлаждаемый водой, в котором при конденсации пара создается требуемое разряжение. Воздух и несконденсировавшиеся пары отсасываются через ловушку-брызгоуловитель вакуум-насосом. Далее смесь направляется в ёмкость Е4, а оттуда насосом Н6 в колонну КР1 на ректификацию. В колонне КР1 под вакуумом отгоняется оставшееся после выпаривания количество воды. Вода, отбираемая с верха колонны КР1 и выпариваемая в выпарных аппаратах, возвращается в ёмкость Е2. Из куба колонны КР1 гликоли направляются в ёмкость Е5, откуда они поступают в колонну КР2, которая также работает под вакуумом. С верха колонны отбирается пропиленгликоль, который отправляется на товарный склад. Из куба колонны ди- и трипропиленгликоли направляются в ёмкость Е7, откуда они поступают в колонну КР3, где под вакуумом разгоняет ди- и трипропиленгликоли.

Пуск и остановка установки.

Пуск установки.

Непосредственно перед пуском установки аппаратура и трубопроводы, которые при работе будут находиться в среде взрывоопасных веществ, продуваются азотом или инертным газом для устранения возможности образования взрывных концентраций различных продуктов в смеси с воздухом.

1) Перед пуском следует убедиться в исправности оборудования, трубопроводов, запорной арматуры, предохранительных клапанов и приборов КИП.

2) Проверить открытие всех заглушек.

3) Испытать систему на герметичность. Реакционный узел проверяется на герметичность при повышенном давлении.

4) Проверить наличие энергоносителей.

5) - промышленной воды.

6) Заполнить водой барометрические затворы.

7) Подать теплоносители в теплообменники.

8) Проверить проходимость воды через кипятильники колонн.

9) Заполнить исходными веществами ёмкости Е1, Е2.

10)Начать подачу воды и оксида пропилена в реактор.

11)До того как реактор не выйдет на заданный режим все продукты реакции направлять в ёмкость некондиции (на технологической схеме не показана).

12)После заполнения ёмкости Е3 на треть начинать подавать жидкость и пар в выпарные аппараты.

13)После заполнения ёмкости Е4 на треть начинать подавать жидкость в колонну КР1.

14)После выхода колонны на режим начинать отбирать дистилят и кубовый остаток.

15)После заполнения ёмкости Е5 на треть начинать подавать жидкость в колонну КР2.

16) После выхода колонны на режим начинать отбирать дистиллят и кубовый остаток

17)После заполнения ёмкости Е6 на треть начинать подавать жидкость в колонну КР3

18) После выхода колонны на режим начинать отбирать дистиллят и кубовый остаток

Остановка установки.

1) Прекратить подачу окиси пропилена в реактор.

2) Продукты реакции направлять в ёмкость некондиции (на технологической схеме не показана).

3) Прекратить подачу теплоносителей в подогреватель Т1.

4) После того как реактор охладится слить его содержимое.

5) После опустошения ёмкости Е3 прекратить подачу раствора в выпарные аппараты, прекратить подачу греющего пара.

6) После опустошения ёмкостей Е4, Е5 перестать подавать питание в соответствующие колонны, прекратить подачу теплоносителя в кипятильники, прекратить отбор кубового остатка и дистиллята (по очереди во всех колоннах).

7) Сбросить вакуум в колоннах КР4 и КР5, продувая их инертным газом.

8) Прекратить подачу теплоносителя в дефлегматоры.

9) Слить кубовые остатки колонн.

10)Установить заглушки на линиях ввода и вывода на каждой колонне.

11)Пропарить колонны и систему разложения до санитарной нормы по содержанию углеводородов.

Рекомендации по КИП и автоматизации технологической схемы.

Рассмотрим конкретные точки и параметры подлежащие автоматическому управлению по позициям:

. Регулировка подачи пропиленоксида в смеситель с определенным расходом для поддержания постоянных расхода ОП и соотношения ОП: Н₂О;

. Регулировка подачи воды в смеситель с определенным расходом для поддержания постоянных расхода ОП и соотношения ОП: Н₂О;

. Регулировка расхода греющего пара для поддержания температурного режима работы реакторного узла.

. Регулировка расхода продуктов реакции для поддержания давления в реакторном узле.

. Регулировка расхода раствора гликолей для обеспечения постоянного расхода.

. Регулировка подачи пара для обеспечения постоянного расхода.

. Регулировка подачи раствора гликолей для поддержания необходимого уровня в выпарном аппарате.

,12,14. Регулировка расхода вторичного пара для поддержания постоянного давления в выпарных аппаратах и барометрическом конденсаторе.

,13,15. Регулировка расхода упаренного раствора гликолей для поддержания необходимой концентрации гликолей в растворе.

,23,30. Регулировка подачи упаренного раствора гликолей для обеспечения постоянного расхода для питания ректификационной колонны.

,24,31. Регулировка возврата флегмы в зависимости от температуры вверху колонны.

,25,32. Регулировка отбора кубовой жидкости в зависимости от уровня в кубе колонны.

,26,33. Регулировка расхода греющего пара для поддержания постоянной температуры в кубе колонны.

,27,34. Регулировка расхода охлаждающей воды по температуре выходящего из конденсатора дистиллята.

,28,35. Поддержание необходимого вакуума вверху колонны.

,29,5. Регулировка отбора дистиллята по уровню в сепараторе.

. Регулировка подачи охлаждающей воды по температуре пара.

5. Расчет реакционного узла

Некаталитический метод гидрирования оксида пропилена реализуется на практике в виде жидкофазной реакции (для поддержания реагентов в жидком состоянии используется избыточное давление), которая проводится в адиабатическом реакторе. Тепловой эффект ключевой реакции DН = 89500 Дж/моль. В целях пожарной безопасности оксид пропилена должен иметь конверсию не менее 99,9%.

Расчет реакционного узла

Материальный баланс реактора

₃H₆О+Н2O ® C₃H₈O.2 ® C₆H₁₄O.3® C₉H₂₀O4

Определим тепловой эффект реакции:

DH₂₉₈ пг=-101,33 ккал / моль

DH₂₉₈ оп=-22,17 ккал / моль

DH₂₉₈ вод=-57,8 ккал / моль

Для реакции оксипропилирования тепловой эффект считается на 1 моль присоединенной окиси. Константы скоростей всех стадий равны. Тогда тепловой эффект присоединения 1 моль окиси пропилена можно рассчитывать по формуле:

DH_{хр =}DH₂₉₈ пг - (DH₂₉₈ оп+DH₂₉₈ вод)     

DHxp _{=-101.33+22.17+57.8=-21.36} ккал / моль=-89,5 кДж/моль

При промышленном соотношении ОП:Н2О=1:15 (мольн) и селективности процесса 85% мощность установки при работе 8000 часов в год составит:пг=10000*1000/(3600*8000)=0,3472 кг/с;_B = 0,045633 кмоль/с.

Находим потоки исходных веществ на входе в реактор:

Мольный поток воды на входе

_ВОД.0 = F_А.0 15=5,3686*10^-3*15=80.5290*10^-3 кмоль/с

F= F_А.0+ F_ВОД.0 =86.8976 моль/с

Х_А.0 =6,25%; X_ВОД.0 =93.75%

Массовый расход реагентов

_оп.0 = F_А.0* М_А.0 =5,3686*10^-3*58.08=, 3118 кг/с_вод.0 = F_вод.0* М_вод.0 =80.5290*10^-3 *18=1,4495 кг/ссм = G_оп.0+ G_вод.0 =, 3118+1,4495=1,7613 кг/с

Х_А.0 (масс)=17,70%; X_ВОД.0 =82,3%

Реакция идет до полной конверсии окиси пропилена Х_А.0 =1

Тепловой эффект химического процесса:_хп =89,5*5,3686*1=480,5 кВт

Примем что на выходе из реактора условия таковы:

состав ПГ:H2O=1:14

Тогда на выходе имеем мольный состав:_пг = F_А.0 =5,3686 моль/с_ВОД. = F_пг* 14=75,1604 моль/с

Массовый состав

G_пг = F_пг* М_пг =5,3686*10^-3*76,09=, 4085 кг/с_вод.= F_вод.* М_вод.0 =75,1604*10^-3 *18=1,3529 кг/ссм = G_пг+ G_вод =, 4085+1,3529=1,7613 кг/с

Х_пг (масс)=23,19%; X_ВОД. =76,81

Теплоемкость оксида пропилена:=-2.02+7.779*10^-2*T-4.75*10^-5*T²+1.152*10^-8*T³ (кал/моль*К)

Пусть t_вх =140 ⁰С=22,82 кал/моль*К=95,62 Дж/моль*К_оп=1,646 кДж/кг*К_вод =4,2 кДж/кг*К

_см =Х^*_{оп *} Cp_оп + Х^*_{вод *} Cp_вод

_см =, 177*1,646+, 823*4,2=3,7479 кДж/кг*К

Адиабатический разогрев:

DTад =Q_хп / Cp_см*G_см

DTад =480,5/3,75*1,7613=73⁰С

Адиабатический разогрев небольшой, следовательно можно использовать адиабатический реактор.

Математическая модель

Кинетическая модель процесса:

ок=К*[ок]*([H2O]+2*[гл])*([H2O]+b*[гл])вод=Rок*[H2O]/([H2O]+b*[гл])пг=Rок*([H2O] - b*[пг])/([H2O]+b*[гл])дпг=Rок*b*([пг] - b*[дпг])/([H2O]+b*[гл])

где [ок] - оксид пропилена; [H2O] - вода; [гл] - гликоли (моно, ди и тд);

[пг] - пропиленгликоль; [дпг] - дипропиленгликоль;

К=EXP (12.81-10673/T) л^2/мол^2*cек=2.3 - коэффициент распределения

Проверка правильности расчетов по программе PROEKT

Проверка производится путем сравнения расчетов по компьютерной программе и расчетов вручную для двух случаев: изотермический реактор и адиабатический реактор.

Расчет по компьютерной модели дает следующий результат: время контакта при х =0.86313 равно 450 сек.

Вручную расчет проводится при тех же начальных условиях:

пропиленгликоль производство реакционный программа

Rок=К*[ок]*([H2O]+2*[гл])*([H2O]+b*[гл])

Сходимость времени контакта по программе PROEKT и рассчитанного вручную составляет 99,8%.

По компьютерной модели DTад=194.81-140=54.81

При расчете вручную по формуле:

DTад=DH1*Fok*X/(Gсм* Cp_см)= DH1*Соп*Х/ Cp_см

DTад=89,5*2,3919*1/3,9055=54,81

Сходимость температуры по компьютерной модели и рассчитанной вручную составляет 100%.

Поскольку данные в двух случаях совпадают, то делаем вывод, что программе PROEKT ведет расчет правильно.

Математическая модель

=K*[ок]*([H2O]+2*[гл])*([H2O]+b*[гл])вод=Rox*[H2O]/([H2O]+b*[гл])пг=Rox*([H2O] - b*[пг])/([H2O]+b*[гл])дпг=Rox*b*([пг] - [дпг])/([H2O]+b*[гл])=EXP (12.81-10673/T) л^2/мол^2.сек; b=2.3

6. Оптимизация режима работы, анализ устойчивости системы

Оптимизация по себестоимости

При оптимизации производства по минимуму себестоимости можно ограничиться оптимизацией реакционного узла. При этом принимаются во внимание только переменные расходы по реакционному узлу и смежным стадиям, на которые непосредственно влияет варьирование условий процесса в реакторе. В данном случае, изменение соотношения исходных реагентов ОП:Н₂О влияет, кроме реакционной стадии, на стадию выделения продукта-рецикл воды после выпаривания. Затраты же по другим стадиям производства принимаются условно постоянными

Тогда минимум себестоимости достигается при снижении суммы переменных затрат. Экономический баланс в единицу времени:

где М, Э, А, З переменные затраты на исходные материалы, энергию, амортизацию оборудования и заработную плату в еденицу времени соответственно. При этом в качестве затрат будем использовать только те, которые зависят от потоков веществ. Таким образом заработная плата, стоимость оборудования, амортизационные отчисления и другие условно постоянные расходы учитываться не будут. Они влияют на величину себестоимости, но не на характер ее изменения с изменением потоков.

Затраты на сырье равны

Где - входящие потоки веществ (пропиленоксида и воды), моль/с.

- цена на данное вещество Ц_оп = 1,35 $/кг и Ц_п = 0,024 $/кг Ц_вод = 0,00078 $/кг.

Энергетические затраты складываются из стоимости рецикла воды из выпарной установки, работы насосов и стоимости тепло - и хладоагентов. Учитываем только затраты энергии на выпаривание воды из водногликолевого раствора, поскольку остальные затраты энергии практически постоянны, т.е. будем считать энергетические затраты равными затратам на рецикл. Т.к побочных продуктов образуется относительно немного, то величиной их потока можно пренебречь.

Стоимость рецикла воды из выпарной установки:

1. Тепловой баланс стадии выделения воды.

_H2O*Q_H2O=G_П*Q_П,

где G_H2O- количество выпаренной воды, кг/с_П - количество греющего пара, кг/с_H2O-теплота парообразования воды, кДж/кг,_H2O=i»_{п,100 С}-i’_ж,t, t-температура выхода из реактора.»_{п,100 С} =2679 кДж/кг [3, c 550]_П=r_п=2024 кДж/кг - теплота парообразования для пара среднего давления

,5 кгс/см² [3, c 550]

Можно считать, что стоимость рецикла 1 кг определяется стоимостью его выделения:

ц_р.ц.Н2О* G_H2O=ц_п* G_П

G_П= ц_п* G_П/ G_H2O= ц_п*(i»_{п,100 С}-i’_ж,t)/ r_п

Стоимость рецикла 1 кмоль Н₂О:

ц’_р.ц.= ц_р.ц.Н2О*M_H2O

Расчет ведем с помощью программы PROEKT.

Ц_оп = 1,35 $/кг     Ц_оп = 78,408 $/кмоль

Ц_п = 0,024 $/кг

Ц_вод = 0,00078 $/кг Ц_вод = 0,01404 $/кмоль

Рассчитываем себестоимость.

Х_ПГ=0,9999

Минимум себестоимости достигается при соотношении

В=F_ОП,о/F_Н2О=1/20

Выбор начальной температуры реакционной смеси

Максимальная допустимая температура - 211 °С. Для обеспечения устойчивости процесса рабочем режиме температура в реакторе не должна превышать 200 °С, т.к. в реальном реакторе всегда присутствуют местные перегревы. Температура на положение минимума себестоимости влияния не оказывает (в данных интервалах температур). Определим оптимальную температуру:

Соотношение исходных реагентов 1/В=1/20

Конверсия: 0.9999

L=4.2 м

Устойчивость работы реактора

Одним из основных параметров, характеризующих технологический процесс в реакторе, является устойчивость выбранного режима. Режим работы устойчив, если отклонения, вызванные какими-либо возмущениями, самопроизвольно исчезают после их устранения.

При отсутствии регулирования в устойчивом режиме температура процесса будет самопроизвольно восстанавливается, а в неустойчивом - безгранично расти, приводя в итоге к аварийному состоянию системы.

Температурный режим процесса

Изменяем температуру реакционной смеси на входе в реактор на 5⁰С:

Температура не должна превышать 211⁰С

Изменяем соотношение исходных реагентов на 10%:

Результаты оптимизации

Давление в реакторе Р=1.6 МПа

Полученные параметры режима:

Мольное соотношение исходных реагентов: ОП: Н2О=1: 20

Температура реакционной смеси на входе в реактор: 140⁰С

Конверсия: 0.9999

Селективность по ПГ: 0.895

Диапазон допустимого изменения технологических параметров

1. Соотношение ОП:Н₂О - от 1/18 до 1/22

. Температура входа реакционной смеси -140_+5⁰С

7. Расчет основного технологического оборудования

Расчет теплообменника Т1

В т/о 1 из смесителя поступает исходная смесь, содержащая:оп=0,2960 кг/с; Gвод=1,8345 кг/с с температурой 20 С и нагревается до 90 Ссм=2,1305 кг/с

Тепловая нагрузка аппарата:

= Gсм* Cp_см* (tк-tн)

Cp_см =3,7962 кДж/кг*К=2,1305*3,7962*(90-20)=566,15 кВт

Греющий пар имеет следующие параметры:=1.4 кгс/см² t=108.7 ⁰C.7 =2237 кДж/кгпара=Q/ r108.7пара=566,15/2237=0.25 кг/с

средняя разность температур:

Dt_сp =(Dt_б -Dt_м)/ln Dt_б /Dt_м

Dt_сp =(88.7-18.7)/ln88.7/18.7=45 ⁰C

Примем К=1000 Вт/м^2*K

Требуемая поверхность теплообмена:

=Q/(К* Dt_сp)

=566,15*10^3/(45*1000)=12.6 м^2

С учетом запаса 15%: F=1.15*12.6=14.5 м^2

Расчет теплообменника Т2

В т/о исходная смесь, подогретая до 90⁰C подогревается частью реакционной массы выходящей из реактора до 140С

н=90C tк=140C

см=2,1305 кг/с

Будем считать что 85% р/массы с температурой 195 С идет на обогрев исходной смеси G=, 85*2,1305=1,8109 кг/с

Тепловая нагрузка аппарата:

Q= Gсм* Cp_см* (tк-tн)

_см =3,8597 кДж/кг*К=2,1305*3,8597*(140-90)=411,2 кВт

,1305*3,8598*(140-90)=1,8109*3,9131*(195 - tк)к=138С (т.е. р/масса охлаждается до 138⁰С

Dt_сp =(Dt_б -Dt_м)/ln Dt_б /Dt_м

Dt_сp =(55-48)/ln55/48=51,4

Примем К=200 Вт/м^2*K

Требуемая поверхность теплообмена:

=Q/(К* Dt_сp)

=411,2*10^3/(51,4*200)=40,4 м^2

С учетом запаса 15%: F=1.2*40,4=48,5 м^2

Расчет сепаратора С1

После т/о часть смеси пошедшей на подогрев исходной смеси

с G=1.8109 кг/с и t=138 ⁰С

смешивается с другой частью (G=0.3196 кг/с и t=195 ⁰С)

и в результате температура потока будет равна 146 ⁰С

Расчет ректификационной колонны КР2

G_дпг= g_дпг+g_тпг=0,0356 кг/с

Х_пг=0,3472/(0,3472+0,0356)=0,907=90,7%

Х_дпг=1-0,907=0,093=9,3%

В трубопроводе из кол. в кол. смесь охлаждается от 140 ⁰ до 136 ⁰С,

отдавая тепло в окружающую среду.

P=125 мм рт ст

t_{кип ПГ}=136 ⁰С (125 мм рт ст)    [1, c 176]_{кип ДПГ}=175 ⁰С (125 мм рт ст)     [1, c 189]

_д=G_ПГ*(R+1)*r_ПГ

_ПГ=783 кДж/кг [1, c 177]

Примем R=2_д=0.3472*(2+1)*783=815,6 кВт

_кип= Q_д+ G_дпг*Ср_дпг*(175-136)

Ср_дпг=3,14 кДж/кг*К (при t=175)    [1, c 191]

Q_кип=815,6+0,0356*3,14*(175-136)=820 кВт

Дефлегматор охлаждается водой t_н=20⁰С, которая нагревается до 35⁰С.

К_ор=1000 Вт/м²*К

Dt_ср=(116-101)/ln (116/101)=108 ⁰С

_д=Q_д/(К* Dt_сp)=815,6*10³/(1000*108)=7,55 м²

С учетом запаса 20%: F=1.2*7,55=9,06 м²

_вод= Q_д/Cp*Dt=815,6/(4,19*(35-20))=12,98 кг/с

Кипятильник подогревается паром=13 кгс/см² t=190.7 ⁰C

r_пар=1984 кДж/кг [14, c 550]

_пар=Q_к/ r_пар=820/1984=0,41 кг/с_к=Q_к/(К* Dt_сp)

Dt_ср=190.7-175=15.7

К_ор=1000 Вт/м²*К_к=820*10³/(1000*15,7)=53 м²

С учетом запаса 20%: F_к=1.2*53=62.7 м²

Расчет ректификационной колонны КР3

В колонну поступает на разделение смесь ди- и полипропиленгликолей. Из верхней части колонны отбираем ДПГ, а в кубе остаются полигликоли(трипропиленгликоль)_дпг= 0,0338 кг/с_тпг= 0,0018 кг/с

Х_дпг=0,0338/(0,0338+0,0018)=0,949=94,9%

Х_тпг=1-0,949=0,051=5,1%

В трубопроводе из кол. в кол. смесь охлаждается от 175⁰ до 170⁰С, отдавая тепло в окружающую среду.

P=100 мм рт ст

t_кипДПГ=170 ⁰С (125 мм рт ст)   [1, c 176]_{кип ТПГ}=199 ⁰С (125 мм рт ст)     [1, c 189]

_д=G_ДПГ*(R+1)*r_ПГ

_ДПГ=440 кДж/кг [1, c 177]

Примем R=0,5_д=0.0338*(0,5+1)*440=22,3 кВт

Q_кип= Q_д+ G_тпг*Ср_тпг*(199-170)

Ср_тпг=2,83 кДж/кг*К (при t=199 ⁰С)         [1, c 191]

Q_кип=22,3+0,0018*2,83*(199-170)=22,44 кВт

Дефлегматор охлаждается водой t_н=20⁰С, которая нагревается до 35⁰С.

К_ор=1000 Вт/м²*К

_д=Q_д/(К* Dt_сp)=22,3*10³/(1000*142,4)=0,2м²

С учетом запаса 20%: F=1.2*0,2=0,24 м²

_вод= Q_д/Cp*Dt=22,3/(4,19*(35-20))=0,35 кг/с

Кипятильник подогревается паром=20 кгс/см² t=211,4⁰C

r_пар=1898 кДж/кг [3, c 550]

_пар=Q_к/ r_пар=22,4/1898=0,012 кг/с_к=Q_к/(К* Dt_сp)

Dt_ср=211,4-199=12,4

К_ор=1000 Вт/м²*К_к=22,4*10³/(1000*12,4)=1,8 м²

С учетом запаса 20%: F_к=1.2*1,8=2,2 м².

Список литературы

1. Дымент О.Н. Гликоли и другие производные оксидов этилена и пропилена. М.: Химия, 1976.

. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза: Учебник для вузов, 4-е изд., перераб. и доп. М.: Химия, 1988. - 592 с.

. Павлов К.Ф., Романков П.Г., Носков А.А. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии /Учебное пособие для вузов/ Под ред. чл.-корр. АН СССР П.Г. Романкова. - 10-е изд., перераб. и доп. - Л. Химия, 1987. - 576 с.

. Основные процессы и аппараты химической технологии: Пособие по проектированию/ Г.С. Борисов, В.П. Брыков, Ю.И. Дытнерский и др. Под редакцией Ю.И. Дытнерского, 2-ое изд., перераб. и дополн. М.: Химия, 1991. 496 с.

. А.Г. Касаткин Основные процессы и аппараты химической технологии, 4-е изд., перераб. М.: Химия, 1971. 784 с.

. Химическая энциклопедия: в 5 томах

. Равдель А.А., Пономарева А.М., «Краткий справочник физико-химических величин», Л., «Химия», 1983 г.

. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие. Пер с англ. под ред. Б.И. Соколова. 3-е изд. перераб. и доп., - Л.; «Химия», 1982 г., - 592 с.

. Лебедев Н.Н., Манаков М.Н., Швец В.Ф. Теория процессов основного органического и нефтехимического синтеза. - М.:Химия, 1984.-376 с.