Получение пространственно упорядоченных пироуглеродных структур водородным восстановлением тетрахлорида углерода
Получение пространственно упорядоченных пироуглеродных
структур водородным восстановлением тетрахлорида углерода
М. В. Воробьева, А. В. Елютин, В. В. Иванов
В
настоящее время особую актуальность приобретают разработка и производство новых
конструкционных и функциональных углеродных материалов, в частности
высокотемпературных, беспористых микро-и нанокристаллических материалов на
основе пространственно упорядоченных углеродных структур высокой чистоты. Такие
углеродные материалы обладают повышенной стойкостью в агрессивных средах и
могут быть использованы для защиты рабочей поверхности изделий из различных
материалов, а также в качестве контейнерных элементов для транспортировки,
хранения и изоляции некоторых ценных веществ. Новые возможности получения
подобных структур открывают методы химического осаждения из газовой фазы
пироуглерода на различные носители (CVD-методы), в частности процессы
водородного восстановления летучих хлоридов.
Коллективом
сотрудников «Гиредмет» разработан эффективный CVD-метод получения
пространственно упорядоченных пироуглеродных структур водородным
восстановлением тетрахлорида углерода в режиме рециркуляции основных реагентов.
Процесс при сохранении относительно низких температур подложки (1250—1300 °С)
характеризуется повышенной (до 0,2 мм/ч) скоростью осаждения и высокой чистотой
получаемого покрытия с содержанием лимитируемых примесей менее 1 ррт [1].
Традиционные
процессы получения пиролитиче-ского углерода путем термического разложения
углеродсодержащих веществ на нагретой поверхности хорошо освоены, однако все
они имеют ряд существенных недостатков: низкие скорости роста, высокие
температуры процесса, неудовлетворительная структура и плотность осадков,
высокая себестоимость изделий с покрытиями из пироуглерода.
Предлагаемый
метод ведения CVD-процесса в режиме рециркуляции реагентов дает возможность
построения технологической схемы, обеспечивающей высокую степень использования
исходного сырья, увеличение скорости осаждения при снижении температуры
процесса и получение покрытий высокой чистоты с улучшенной структурой и
плотностью осадков.
CVD-методы
давно нашли свое применение в технологии получения структур самой различной
морфологии, которая определяется степенью приближения процесса осаждения к
равновесным условиям. Так при протекании на нагретой поверхности гетерогенных
реакций восстановления и термического разложения газообразных соединений в
условиях, приближенных к равновесным, возможно получение монокристаллических
эпитаксиальных слоев и объемных монокристаллов. При реализации процесса
осаждения в неравновесных условиях — получение микро- и наноструктур.
Поиск
режимов осаждения для неравновесных условий и разработка CVD-технологии для
этих условий и являлись задачами настоящей работы. Прежде всего предложено
отойти от существовавшего до недавнего времени распространенного подхода к
организации процессов водородного восстановления летучих хлоридов — принципа
наиболее полного использования исходного вещества (хлорида) путем увеличения
степени превращения за проход за счет больших разбавлений водородом и малых
скоростей подачи парогазовой смеси (ПГС). При этом низкие скорости осаждения
ухудшают структуру осадков (дендритный рост в результате диффузионного режима
осаждения) и приводят к получению покрытий с неудовлетворительной плотностью.
Решение
задач получения осадков с тонкозернистой (микро- и нанокристаллической)
структурой и хорошей поверхностью становится возможным при переводе процесса в
кинетическую область, когда количество вещества, подводимое к поверхности
осаждения, превышает необходимое для использования на активных центрах
подложки. В этом случае открывается возможность не только изменения структуры
осадков, но и резкого (на несколько порядков) увеличения скорости осаждения.
При осуществлении таких процессов предлагается отойти от принципа максимального
извлечения исходного вещества в однократном процессе водородного
восстановления, так как требуется подача в зону реакции ПГС с большой
плотностью исходных хлоридов. Проведенные термо-и газодинамические расчеты
показали, что это может быть достигнуто в условиях обязательного многократного
избытка водорода в ПГС. Полнота использования исходного вещества в этом случае
достигается за счет организации процесса осаждения с рециклом
непрореагировавшего вещества в реактор восстановления после разделения
отходящей ПГС. Высокая чистота получаемых таким образом покрытий обеспечивается
за счет использования ректификации в системе рециркуляции.
Для
определения условий проведения процесса необходимых для достижения заданной
скорости осаждения и получения требуемой структуры покрытия проведен
физико-химический анализ системы С—Cl—H, включающий термо- и газодинамический
расчеты [2]. Термодинамические расчеты проводили для диапазона температур
1000—1700 К и мольных соотношений СС14 : Н2 = 1 : (4—90) при нормальном
давлении. В ходе расчетов определяли состав газовой фазы и термодинамический
выход углерода в конденсированную фазу, а также границы термодинамической
вероятности существования области твердого углерода. Установлено, что
конденсированный углерод является термодинамически стабильной фазой при
температурах выше 1600 К, а в области более низких температур стабильны только
промежуточные углеводородные соединения. Основными компонентами газовой фазы
являются водород, метан, хлористый водород, а также углеводороды — этилен,
этан, ацетилен.
Реакция
восстановления тетрахлорида углерода, вероятно, протекает ступенчато с
последовательным замещением атомов хлора водородом, о чем свидетельствует
наличие в составе равновесной смеси СН3С1 во всем диапазоне температур и
образование молекул и радикалов типа С„НтС1/ в высокотемпературной области.
Зависимость
величины термодинамического выхода углерода в конденсированную фазу для всех
вариантов мольных соотношений имеет вид ^-образных кривых с выходом на
насыщение в интервале температур 1400—1500 К. При этом для смесей с
соотношением компонентов менее 1:50 это насыщение выражено более резко.
На
основании термодинамических расчетов определены граничные значения параметров
процесса осаждения пироуглеродных структур: температура 1523—1573 К и мольное
соотношение СС14 : Н2 = 1 : (4-50).
Проведен
расчет режима тепло- и массообмена в вертикальном проточном реакторе.
Полученное при расчетах значение Gr/Re1 равное 1,25, свидетельствует о том, что
процесс идет в режиме смешанной конвекции с преобладанием вынужденной
конвекции. Проведено моделирование радиального распределения температуры в
реакторе в пограничном слое вблизи нагретой подложки для ламинарного и
турбулентного пограничного слоя. Несмотря на низкое значение критерия
Рейнольдса (Re = 109), экспериментальный профиль температуры близок к
турбулентному [3].
На
основании проведенных расчетов создана оригинальная установка химического
осаждения пироуглеродных структур из газовой фазы состава Н2—СС14,
предусматривающая два типа реакторов, в которых реализованы теоретические
предпосылки создания градиента температуры вблизи подложки и условий,
препятствующих протеканию реакции в объеме. Основное отличие реактора II типа
от реактора I типа — возможность нагрева подложек как прямым пропусканием тока,
так и токами высокой частоты.
Проведено
исследование влияния природы и концентрации исходных реагентов, температуры
подложки и давления в системе, свойств поверхности осаждения, геометрии
реактора, степени предварительного нагрева ПГС и характера гомогенных реакций
на процесс осаждения пироуглеродных структур. Авторами найдены конструкционные
и технологические решения, обеспечивающие получение равноосновной
микрокристаллической структуры покрытия, равномерность осаждения по осевой и
радиальной координатам подложки.
Определены
кинетические зависимости скорости осаждения пироуглеродных структур от
температуры в диапазоне 1400—1700 К при нормальном давлении и скорости подачи
ПГС 240 м3/ч для различных соотношений компонентов ПГС. Линейный характер
зависимости логарифма скорости осаждения от обратной температуры при
относительно низких ее значениях (ниже 1600 К) позволил отнести этот интервал к
кинетической области, где скорость процесса определяется скоростью химической
реакции. Величина кажущейся энергии активации (220 кДж/моль) характерна для
кинетического режима гетерогенных реакций в процессах химического газофазного
осаждения [4]. В высокотемпературной области (1600—1700 К) наблюдается обратный
характер зависимости: падение скорости роста с увеличением температуры, что не
является характерным для области массопереноса, где скорость процесса
лимитируется скоростью диффузии компонентов в газовой фазе, а связано вероятно
с гомогенной реакцией образования углерода.
Характер
зависимостей скорости осаждения пироуглеродных структур от скорости подачи ПГС
при постоянных температуре и мольном соотношении компонентов подтверждает тот
факт, что процесс идет в кинетическом режиме: расход ПГС практически не влияет
на скорость роста структур. Кроме того, наблюдается корреляция скорости роста
пироуглеродных структур и соотношения компонентов ПГС. Скорость роста
коррелирует с количеством СС14 в газовой фазе при сохранении заданного мольного
соотношения СС14 : Н2. Эта корреляция имеет место при сравнительно большом
разбросе в скоростях подачи СС14 (например 10—100 мл/ч). При выращивании слоев
пространственно упорядоченных пироуглеродных структур оптимальное соотношение
подбирается исходя из геометрического фактора конкретной установки и требований
к морфологии поверхности получаемого покрытия.
На
основании исследования кинетики реакции восстановления тетрахлорида углерода
водородом определены оптимальные параметры процесса. В этих
Таблица
1 Оптимальные параметры процесса осаждения
Похожие работы на - Получение пространственно упорядоченных пироуглеродных структур водородным восстановлением тетрахлорида углерода
|