Теория Эволюции Ч. Дарвина

Теория Эволюции Ч. Дарвина

Кыргызский Национальный Университет имени Ж.Баласагына

Факультет химии и химической технологии

Кафедра: ЮНЕСКО по экологическому образованию и естественным наукам

Отчет

о самостоятельной работе студента

по дисциплине: Аналитическая химия

на тему: «Четвертая аналитическая группа катионов»

за IV семестр 2010-2011 учебного года

Выполнили: студенты II курса гр. Х-2-09

Мирзобекова Малика

Проверил: доцент кафедры ЮНЕСКО

Ли Сергей Павлович

Бишкек-2011

Содержание

Введение

.        Аналитические реакции

.        Систематический и дробный анализ

.        Аналитическая классификация катионов

.        Аналитические группы и периодическая система элементов Д.И.Менделеева

II. Четвертая аналитическая группа катионов

1.      Четвертая аналитическая группа катионов

2.        Аналитические реакции ионов алюминия

3.      Аналитические реакции ионов хрома

4.        Аналитические реакции ионов цинка

5.      Аналитические реакции ионов олова

.        Аналитические реакции ионов мышьяка

.        Систематический ход анализа

Заключение

Список использованной литературы

I.       Введение

Аналитическая химия - наука о методах и средствах определения химического состава веществ и отчасти их химического строения. Аналитическая химия развивает общие теоретические основы химического анализа, разрабатывает методы определения компонентов изучаемого образца, решает задачи анализа конкретных объектов.

Основная цель аналитической химии - обеспечить в зависимости от поставленной задачи точность, высокую чувствительность, экспрессность и избирательность анализа. Разрабатывать методы, позволяющие анализировать микрообъекты (Микрохимический анализ), проводить локальный анализ (в точке, на поверхности и т.д.), анализ без разрушения образца (Неразрушающий анализ), на расстоянии от него (дистанционный анализ), непрерывный анализ (например в потоке), а также устанавливать, в виде какого химического соединения и в составе какой фазы существует в образце определяемый компонент (фазовый анализ). Важные тенденции развития аналитической химии -автоматизация анализов, особенно при контроле технологических процессов (Автоматизированный анализ), и математизация, в частности широкое использование ЭВМ,

Можно выделить три крупных направления аналитической химии: общие теоретические основы; разработка методов анализа; аналитическая химия отдельных объектов. В зависимости от цели анализа различают качественный анализ и количественный анализ. Задача первого - обнаружение и идентификация компонентов анализируемого образца, второго - определение их концентраций или масс. В зависимости от того, какие именно компоненты нужно обнаружить или определить, различают изотопный анализ, элементный анализ, структурно-групповой (в т. ч. функциональный анализ), молекулярный анализ, фазовый анализ. По природе анализируемого объекта различают анализ неорганических и органических веществ.

В теоретических основах аналитической химии, существенное место занимает метрология химического анализа, в том числе статистическая обработка результатов. Теория аналитической химии включает также учение об отборе и подготовке аналитических проб, о составлении схемы анализа и выборе методов, принципах и путях автоматизации анализа, применения ЭВМ, а также основы народнохозяйственного использования результатов химического анализа Особенность аналитической химии - изучение не общих, а индивидуальных, специфических свойств и характеристик объектов, что обеспечивает избирательность многих аналитических методов. Благодаря тесным связям с достижениями физики, математики, биологии и различных областей техники (это особенно касается методов анализа) аналитическая химия превращается в дисциплину на стыке наук.

В Аналитической химии различают методы разделения, определения (обнаружения) и гибридные, сочетающие методы первых двух групп. Методы определения подразделяют на химические методы анализа (гравиметрический анализ, титриметрия), физико-химические методы анализа (например, электрохимический, фотометрический, кинетический), физические методы анализа (спектральные, ядерно-физические и др.) и биологические методы анализа. Иногда методы определения делят на химические, основанные на химических реакциях, физические, базирующиеся на физических явлениях, и биологические, использующие отклик организмов на изменения в окружающей среде.

Практически все методы определения основаны на зависимости каких-либо доступных измерению свойств веществ от их состава. Поэтому важное направление аналитической химии - отыскание и изучение таких зависимостей с целью использования их для решения аналитических задач. При этом почти всегда необходимо найти уравнение связи между свойством и составом, разработать способы регистрации свойства (аналитического сигнала), устранить помехи со стороны других компонентов, исключить мешающее влияние различных факторов (например, флуктуации температуры). Величину аналитического сигнала переводят в единицы, характеризующие количество или концентрацию компонентов. Измеряемыми свойствами могут быть, например, масса, объем, светопоглощение.

Большое внимание уделяется теории методов анализа. Теория химических и частично физико-химических методов базируется на представлениях о нескольких основных типах химических реакций, широко используемых в анализе (кислотно-основных, окислительно-восстановительных, комплексообразования), и нескольких важных процессах (осаждения -растворения, экстракции). Внимание и этим вопросам обусловлено историей развития аналитической химии и практической значимостью соответствующих методов. Поскольку, однако, доля химических методов уменьшается, а доля физико-химических и физических методов растет, большое значение приобретает совершенствование теории методов двух последних групп и интегрирование теоретических аспектов отдельных методов в общей теории аналитической хими

Методы качественного анализа делятся на химические, физико-химические и физические. Физические методы основаны на изучении физических свойств анализируемого вещества. К этим методам относятся спектральный, рентгеноструктурный, масс-спектрометрический анализы и др. В физико-химических методах течение реакции фиксируется измерением определенного физического свойства исследуемого раствора. К этим методам относятся полярография, хроматография и др. К химическим методам относятся методы, основанные на использовании химических свойств исследования веществ.

. Аналитические реакции

Анализ вещества, проводимые в растворах, называется анализом мокрым путем. Это основной путь полного определения состава вещества. При этом применяют реакции образования осадка, окрашенных соединений или выделения газа. Эти реакции проводят обычно в пробирках. Ряд качественных реакций проводят на предметных стеклах и образующиеся кристаллы рассматривают под микроскопом. Это так называемые микрокристаллоскопические реакции. Иногда прибегают к выполнению реакций капельным методом. Для этого на полоску фильтровальной бумаги наносят каплю испытуемого раствора и каплю реактива и рассматривают окраску пятна на бумаге.

Реакции, проводимые сухим путем (не в растворе), обычно применяются как вспомогательные, главным образом при предварительных испытаниях. Из реакций, проводимых сухим путем, чаще применяются реакции окрашивания перлов буры. В качественном анализе используются также пирохимические реакции: окрашивание пламени в различные цвета летучими солями некоторых катионов.

В химическом анализе используется лишь незначительная часть того многообразия реакций, которое свойственно данному иону. Для открытия ионов пользуются реакциями, сопровождающиеся различными внешними изменениями, выпадением или растворением осадка, изменением окраски раствора, выделением газов, т. е. открытий ион переводят в соединение, внешний вид и свойства которого характерны и хорошо известны. Происходящее при этом химическое превращение называется аналитической реакцией.

Вещества, с помощью которых выполняется открытие ионов, называются реактивами на соответствующие ионы. Реакции, характерные для какого-либо иона, называются частными реакциями этого иона.

Аналитическая реакция должна отвечать определенным требованиям. Она должна протекать не слишком медленно и быть достаточно простой по выполнению. Для аналитических реакций важнейшими требованиями являются специфичность и чувствительность. Чем меньше количество ионов вступает в реакцию с данным реактивом, тем более специфична данная реакция. Чем меньше количество вещества может быть определенно с помощью данного реактива, тем более чувствительна эта реакция.

Чувствительность реакции можно охарактеризовать количественно при помощи двух показателей: открываемого минимума и предельного разбавления.

Открываемым минимумом называется наименьшее количество вещества или иона, которое может быть открыто данным реактивом при данных условиях.

Предельное разбавление характеризует наименьшую концентрацию вещества (или иона), при которой еще возможно открыть его данным реактивом.

. Условия проведения аналитических реакций

Выполнение каждой аналитической реакции требует соблюдение определенных условий ее проведения, важнейшими из которых являются:

) концентрация реагирующих веществ,

) среда раствора,

) температура.

. Реактивы

Реактивы, используемые для выполнения аналитической реакции, делятся на специфические, избирательные или селективные, и групповые.

Специфические реактивы образуют характерный осадок или окрашивание только с определенным ионом. Например, реактив К3[Fе(СN)6] образует темно-синий осадок только с ионами Fe2+ .

Избирательные, или селективные, реактивы реагируют с несколькими ионами, которые могут принадлежать к одной или к разным группам.

Например, реактив KI реагирует с ионами Pb2+, Ag+, Hg22+ (II группа), а также с ионами Hg 2+ и Си2+ (VI группа).

Групповой реактив вступает в реакцию со всеми ионами данной группы. С помощью этого реактива ионы данной группы можно отделить от ионов других групп. Например, групповым реактивом второй аналитической группы является HCl, которая с катионами Pb2+, Ag +, Hg22+ образует белые трудно растворимые осадки.

. Систематический и дробный анализ

Большинство аналитических реакций недостаточно специфичны и дают сходный эффект с несколькими ионами. Поэтому в процессе анализа приходится прибегать к отделению ионов друг от друга. Таким образом, открытие ионов проводится в определенной последовательности. Последовательное разделение ионов и их открытие носит название систематического хода анализа. Систематический ход анализа основан на том, что сначала с помощью групповых реактивов разделяют смесь ионов на группы и подгруппы, а затем уже в пределах этих подгрупп обнаруживают каждый ион характерными реакциями. Групповыми реагентами действуют на смесь ионов последовательно и в строго определенном порядке.

В ряде случаев прибегают не к систематическому разделению ионов, а к дробному методу анализа. Этот метод основан на открытии ионов специфическими реакциями, проводимыми в отдельных порциях исследуемого раствора. Так, например, ион Fe2+ можно открыть при помощи реактива Кз[Fе(СN)6] в присутствии любых ионов.

Так как специфических реакций немного, то в ряде случаев мешающее влияние посторонних ионов устраняют маскирующими средствами. Например, ион Zn2+ можно открыть в присутствии Fe2+ при помощи реактива (NH4)2[Hg(SCN)4], связывая мешающие ионы Fe2+ гидротартратом натрия в бесцветный комплекс.

Дробный анализ имеет ряд преимуществ перед систематическом ходом анализа: возможность обнаруживать ионы в отдельных порциях в любой последовательности, а также экономия времени и реактивов.

Но так как специфических реакций немного и мешающее влияние многих ионов нельзя устранить маскирующими средствами, в случае присутствия в растворе многих катионов из разных групп прибегают к систематическому ходу анализа, открывая лишь некоторые ионы дробным методом.

. Аналитическая классификация катионов

В основу классификации ионов в аналитической химии положено различие в растворимости образуемых ими солей и гидроксидов, позволяющее отделять (или отличать) одни группы ионов от других.

Существуют разные системы группового разделения ионов: сероводородная, кислотно-основная, аммиачно-фосфатная, тиоацетамидная и т. д. Каждая из этих систем имеет свои преимущества и недостатки. Основным недостатком сероводородной системы является необходимость работы с сероводородом, что требует хорошей вентиляции, склонность к образованию коллоидных сульфидных осадков, в результате чего нарушается разделение катионов на группы, и т. д. В кислотно-основной системе при разделении групп можно встретиться с затруднениями, особенно если концентрации разделяемых катионов сильно различаются. С подобными же затруднениями можно встретиться и в других системах разделения. Сознательный подход к групповому разделению позволяет в каждом конкретном случае использовать для этой цели метод, наиболее подходящий для анализируемой смеси ионов. Классический систематический метод качественного анализа катионов основан на сульфидной классификации катионов, в которой катионы подразделяются на пять групп на основании различия в растворимости их сульфидов, хлоридов, карбонатов и гидроксидов.

Основываясь на приведенных в данные, операцию обнаружения катионов различных аналитических групп проводят следующим образом.

. Исследуемый раствор подкисляют разбавленной НCl. При этом ионы V группы осаждаются в виде соответствующих хлоридов.

. Отделив осадок, пропускают через кислый раствор газообразный H2S. При этом катионы IV группы осаждаются в виде сульфидов. Для отделения ионов IVБ подгруппы осадок обрабатывают Na2S, после чего в осадке остаются только сульфиды катионов IVА подгруппы.

. Разрушив избыток (NH4)2S кипячением с уксусной кислотой, на раствор действуют (NH4)2CO3. При этом катионы II группы выпадают в осадок в виде карбонатов, а катионы I группы остаются в растворе, где их и открывают.

Обнаружение иона NH4+, который в ходе анализа вводят в раствор с реактивами, проводят в отдельной порции исследуемого раствора с помощью специфической реакции (щелочь в газовой камере) или реактива Несслера, представляющего собой смесь K2[HgI4] и КОН. Реактив Несслера при взаимодействии с солями аммония образует красно-бурый осадок:

C1 + 2K2[HgI4] + 4КОН = [OHg2NH2]I + 7KI + KCl + 3H2O

Связь сульфидной классификации катионов с электронной конфигурацией атомов и ионов. Растворимость солей и гидроксидов катионов, лежащая в основе аналитической классификации, как и все другие свойства катионов, функционально связана с положением соответствующих элементов в периодической системе. Катионы s-элементов, обладающие 2- и 8-электронным внешним слоем (Li+, Na+, K+, Mg2+, Са2+, Sr2+, Ba2+ и др.), являются слабыми поляризаторами и почти не поляризуются сами. При взаимодействии подобных катионов с сульфид-ионами не происходит заметной деформации электронных оболочек. Такие катионы, как правило, не образуют труднорастворимых в воде сульфидов и относятся к I и II аналитическим группам. Катионы Ag+, Hg2+, As(III), As(V), Sn+, Sb(III), Pb2+, Bi3+ и др., обладающие многоэлектронным внешним слоем (18 и 18 + 2), являются сильными поляризаторами и в то же время легко поляризуются сами. При взаимодействии подобных катионов с легко деформируемыми электронными оболочками сульфид-ионов происходит сильная поляризация обоих ионов и значительная деформация их внешних электронных оболочек. В соответствии с этим все катионы, обладающие внешней электронной структурой 18е- или (18 + 2e-) как правило, образуют сульфиды с очень малыми значениями констант растворимости и потому принадлежат к IV и V аналитическим группам.

Катионы с переходной электронной структурой, т. е. с незаконченным 18-электронным внешним слоем (Mn2+, Fc2+, Fe3+, Co2+, Ni2+ и др.), занимают промежуточное положение. Являясь сравнительно сильными поляризаторами, они в то же время заметно поляризуются сами и потому при взаимодействии с сульфид-ионами дают труднорастворимые сульфиды. Эти катионы образуют III аналитическую группу. Их сульфиды имеют значительно большие значения констант растворимости, чем катионы IV и V групп. Таким образом, сульфидная классификация катионов, основанная на признаке, имеющем на первый взгляд чисто практический характер, ни в коей мере не случайна, а связана с электронной конфигурацией атомов и ионов.

Для катионов практическое значение имеют два вида аналитической классификации - сульфидная (сероводородная) и кислотно-щелочная. ( Менее распространены аммиачно-фосфатная и тиоацетамидная классификации).

В основе сульфидной классификации и сульфидного (сероводородного) метода систематического анализа катионов (предложен в 1817 году выдающимся русским химиком Н.А. Меншуткиным) лежит взаимодействие катионов с сульфидом или полисульфидом аммония и сероводородом.
Есть ли разница между сероводородным и сульфидным методами?
Методы во многом совпадают, поэтому их названия часто служат синонимами друг друга. Групповыми реагентами четвёртой и пятой аналитическихъ групп катионов при сероводородном методе является сероводород, а при сульфидном методе - Na2S2O3. Можно использовать и любой другой реагент, содержащий S2-.

Этот метод требует специально оборудованных помещений с особо мощной вентиляцией для удаления сероводорода; в ходе анализа могут возникать коллоидные сульфидные осадки, в результате чего нарушается разделение катионов на группы. Поэтому в последние десятилетия широкое распространение получил кислотно-щелочной метод качественного анализа катионов. В основе этого метода лежит взаимодействие катионов с соляной, серной кислотами, гидроксидами натрия и аммония. Вызывает некоторые затруднения в случае, когда концентрации ионов в растворе резко различаются. По кислотно-щелочной классификации катионы делят на 6 аналитических групп.

1       группа Na+, K+, NH4+, (Mg2+)

2       группа Ca2+, Sr2+, Ba2+

         группа Ag+, Hg2+, Pb2+

         группа Zn2+, Al3+, Sn2+, Sn4+, Cr3+, As3+, As5+

5       группа Fe2+, Fe3+, Mn2+, Bi3+, Sb3+, Sb5+, (Mg2+)

6 группа Cu2+, Co2+, Ni2+, Cd2+, Hg2+

6. Аналитические группы и периодическая система элементов Д.И.Менделеева

Для удобства обнаружения все катионы делят на аналитические группы. Существует несколько классификаций катионов. Наибольшее распространение получили классификации в сероводородном, аммиачно-фосфатном и кислотно-основном методе.

Кислотно-основная классификация основана на использовании основных свойств элементов: отношение их к кислотам и щелочам, амфотерность гидроксидов и способность элементов к комплексообразованию.

Аналитические группы катионов кислотно-основной классификации в большей степени соответствуют группам периодической системы Д.И. Менделеева. Так, в первую аналитическую группу входят катионы щелочных металлов, составляющих подгруппу А первой группы периодической системы, а также катион аммония NH4+, который по ионному радиусу занимает промежуточное положение между K+ и Rb+.

Периодичность химических свойств явно проявляется в отношении кислотно-основных свойств элементов. Так, основные свойства гидроксидов усиливаются по мере увеличения электроположительного характера образующих их элементов. Наиболее сильными основаниями являются гидроксиды наиболее электроположительных элементов, то есть элементов A подгрупп I и II групп периодической системы (также I и III аналитических групп). Электроположительный характер в пределах одной группы усиливается с увеличением радиусов ионов. Таким образом, гидроксиды, образованные элементами с законченным 2- и 8-электронным внешним слоем (I, III гр.), обладают основным характером более сильным, чем гидроксиды, образованные катионами такого же заряда, но с законченным 18-электронным внешним слоем. Поэтому с увеличением номера группы основный характер заметно ослабевает и переходит в амфотерный, а затем и в кислотный. Кислотный характер возрастает по мере увеличения электроотрицательности элемента.

Растворимость гидроксидов также зависит от степени электроположительности элемента, то есть от величины потенциала ионизации. Чем он меньше, тем лучше растворимость гидроксидов. Так, катионы I аналитической группы образуют сильные и легко растворимые основания (наименьший потенциал ионизации), катионы III аналитической группы образуют основания менее сильные и менее растворимые и, наконец, катионы IV группы образуют основания средней силы и амфотерного характера, трудно растворимые в воде. Тип диссоциации ROH зависит от заряда и радиуса иона. Чем больше заряд и меньше радиус иона, тем больше гидроксосоединение склонно диссоциировать по типу кислот, и наоборот, основные свойства наиболее выражены в соединениях с меньшим зарядом и большим радиусом иона. У амфотерных гидроксидов соотношение заряда и радиуса таково, что они примерно в одинаковой степени проявляют склонность диссоциировать как по кислотному, так и основному типу. Так, все амфотерные гидроксиды имеют соотношения zi/ri в пределах 3-6, в то время как у основных это отношение лежит в пределах 0,6-2,5, а у кислотных - больше 10.

При сопоставлении свойств гидроксидов следует учитывать электронную структуру внешнего слоя катиона. Так, двухзарядный ион Zn2+, обладая радиусом (r = 0,83Å), близким к радиусу иона Mg2+ (r = 0,78Å), образует гидроксид Zn(OH)2 амфотерного характера, в то время как Mg(OH)2 является основанием средней силы. Это несоответствие объясняется тем, что ион Zn2+, имея законченный 18-электронный внешний слой (d-элемент), обладает сильным поляризующим свойством и в щелочной среде легко образует устойчивый анион [Zn(OH)4]2-, в то время как ион Mg2+, относящийся к классу s-элементов, не проявляет поляризующих свойств и образует основной гидроксид.

Амфотерность гидроксидов рассматривается в свете процессов комплексообразования и гидратации молекул гидроксидов. При этом следует иметь в виду, что амфотерностью, как правило, обладают элементы, атомы которых имеют вакантные р- или d- орбитали, способные заполняться электронами по донорно-акцепторному механизму, в результате чего образуются устойчивые гидроксокомплексы, а также гидроаквакомплексы с максимально насыщенными связями атомов. Так, в атомах хрома могут заполняться электронами 3d-, 4s-, 4p-орбитали, вследствие чего хром обладает хорошо выраженной амфотерностью и способностью к комплексообразованию; атом алюминия при взаимодействии с ОН--ионами образует устойчивые октаэдрические комплексы [Al(H2O)6]3+, [Al(H2O)2(OH)4]- и т.д.

Таким образом, кислотно-основные свойства гидроксидов (характер и растворимость) определяются величинами потенциалов ионизации, которые возрастают при переходе от основных гидроксидов (Ip < 4,7 эV) к кислотным (Ip > 8,6 эV), а также от структуры внешнего электронного слоя. А эти функции находятся в прямой зависимости от расположения элементов в периодической системе.

В кислотно-основной классификации элементы, обладающие окислительно-восстановительными свойствами, расположены в IV и V группах (Cr, Sn, As, Bi, Sb, Fe, Mn). Восстановительные свойства элементов находятся в прямой зависимости от потенциалов ионизации. Чем меньше потенциал ионизации, тем лучше выражены восстановительные свойства. Так, наилучшие восстановители - ионы щелочных металлов. По мере увеличения номера групп (т.е. в периодах) увеличиваются ионизационные потенциалы и уменьшается восстановительная способность атомов. В группах снизу вверх по мере возрастания ионизационных потенциалов восстановительная способность падает. Окислительные свойства элементов, атомы которых имеют во внешнем слое ≥ 4 электронов, растут в периодах по мере увеличения порядковых номеров, а в группах - снизу вверх. Так, окислительные свойства соединений Bi выше, чем у Sb и As.

Определенные закономерности наблюдаются и в способности элементов к комплексообразованию (VI аналитическая группа) в связи с их положением в периодической системе. К этой группе относятся переходные элементы, у которых идет достройка d-уровней. Все они являются типичными металлами, обладающими ярко выраженной тенденцией к комплексообразованию. При взаимодействии переходных элементов с веществами, являющимися донорами электронных пар, происходит образование ковалентных связей за счет значительной поляризующей способности и собственной поляризуемости элементов, приводящее к образованию комплексов. Например, происходит образование аммиакатов элементов VI группы при действии группового реагента NH4OH: [Cu(NH3)4]2+, [Ni(NH3)6]2+ и т.д., в то время как действие NH4OH на элементы V группы приводит к образованию нерастворимых гидроксидов.

Таким образом, размещение катионов по аналитическим группам основано на свойствах их соединений, которые в значительной степени обусловлены положением элементов в периодической системе. Однако следует отметить, что при тщательном анализе свойств элементов и их соединений можно наблюдать многие отклонения от выявленных тенденций, что является следствием наложения многих факторов и, скорее всего, характеризует сложную, многомерную картину химического процесса, а не отсутствие каких-либо закономерностей.

. Четвертая аналитическая группа катионов

+, Al3+, Sn2+, Sn4+, Cr3+, As3+, As5+.

групповой реагент: гидроксид натрия (2н) (избыток)

К катионам четвертой группы относятся катионы алюминия, цинка, хрома, мышьяка и олова (Al3+, Zn2+, Cr3+, Sn2+, Sn4+, As3+, As5+). Все катионы этой группы со щелочами образуют гидроокиси, нерастворимые в воде. В избытке едкого щелоча они легко растворяются с образованием соответствующих солей хромитов, цинкатов, алюминатов, станнитов и станнатов, арсенитов и арсенатов. Эта особенность гидроокисей (растворение в избытке щелочи) в кислотно-щелочном методе анализа используется для отделения катионов четвертой группы от катионов других тяжелых металлов, гидроокиси которых в избытке щелочи нерастворимы.

Таким образом, групповым реагентом на катионы четвертой аналитической группы может служить избыток растворимой едкой щелочи, гидроксид аммония или даже такой реагент как 2Н раствор карбоната натрия, который легко гидролизуется с образованием ионов ОН-.

Сернокислые (сульфаты), азотнокислые (нитраты), хлористые (хлориды) соли алюминия, цинка, олова и хрома хорошо растворимы в воде. Гидроокиси этих металлов хорошо растворяются в соляной, серной, азотной кислотах и щелочах.

Почти все соли катионов четвертой аналитической группы в водных растворах подвергаются гидролизу. Наиболее полному гидролизу подвергаются соли олова и мышьяка. Поэтому олово и мышьяк в виде катионов могут находиться только в кислых растворах (главным образом в солянокислых).

Соли олова в нейтральной среде переходят в осадок соответствующих гидроокисей, а мышьяк - в раствор в виде кислотного остатка мышьяковистой кислоты AsO43- или AsO2-:

SnCl2 + 2H2O Sn(OH)2 + 2HCl3 + 3H2O  3HCl + H3AsO3 или HAsO2 + H2O

Все соли хрома, алюминия и цинка также в известной степени подвергаются гидролизу. Водные растворы их хлористых солей имеют кислую среду, а их углекислые соли под действием воды образуют соответствующие гидроокиси или переходят в основные соли:

Al2(CO3)3 + 3H2O = 2Al(OH)3 + 3CO2

ZnCO3 +2H2O = Zn2(OH)2CO3 + CO2 +H2O

Открытию катионов алюминия мешает катион хрома потому, что произведение растворимости гидроокиси алюминия и гидроокиси хрома настолько мало, что алюминаты и хромиты могут давать осадки при нагревании их с хлористым аммонием в щелочной среде.

Цинкаты, станниты и станнаты образуют осадки только в нейтральной среде, а арсениты и арсенаты не дают осадки даже в нейтральной среде.

Гидроксид хрома может соосаждать и соосаждаться в присутствии катионов цинка, кобальта и никеля. Например; гидроокись цинка и гидроокись хрома порознь легко растворимы в избытке едких щелочей, а при совместном присутствии осадки их гидроокисей не растворяются даже в избытке щелочей в виду образования цинката хрома Cr2(ZnO2)3. В присутствии кобальта образуется хромит кобальта.

II. Аналитические реакции ионов алюминия

. Взаимодействие с едкими щелочами и аммиаком

и KOH осаждает из растворов солей алюминия белый студенистый осадок гидроокиси алюминия:

+ 3NaOH = Al(OH)3¯ + 3NaCl+ +3OH- = Al(OH)3¯

Осадок растворим как в кислотах, так и в щелочах. С кислотами реакция протекает по уравнению:

(OH)3¯ + 3HCl = AlCl3 + 3H2O(OH)3¯ +3H+= Al3+ +3H2O

В данном случае Al(OH)3 проявляет свойства основания. При действии щелочей получается растворимые алюминиты NaAlO2 или KalO2:

(OH)3¯ + NaOH = NaAlO2 + 2H2O(OH)3¯+OH-= AlO2- + 2H2O

В этом случае гидроксид алюминия проявляют свойства слабой кислоты. Таким образом, Al(OH)3 совмещает в себе свойства кислоты и основания. Такие соединения называют амфотерными. Амфотерные соединения диссоциируют в растворе и по типу основания и по типу кислоты, т.е. отщепляют ионы OH- и H+. Алюминаты растворимы в воде, но устойчивы только в сильнощелочных растворах, т.к. подвергаются далеко идущему гидролизу:

NaAlO2 + 2H2O = Al(OH)3¯ + NaOH- + 2H2O = Al(OH)3¯+ OH-

Раствор аммиака осаждает из водных растворов солей алюминия в нейтральной среде белый аморфный осадок Al(OH)3:

+ 3NH3 +3H2O = Al(OH)3 ↓ + 3NH4Cl+ +3NH3 +3H2O = Al(OH)3 ↓ + 3NH4+

(OH)3 обладает амфотерными свойствами. Он растворяется в щелочах с образованием комплексной соли, разлагающейся с выделением воды до алюмината - соли алюминиевой кислоты HAlO2:

(OH)3 +3NaOH = Na3[Al(OH)6][Al(OH)6] ªNaAlO2+2H2O+2NaOH

В присутствии NH4Cl при нагревании алюминат гидролизуется с образованием осадка Al(OH)3:

+ H2O+ NH4Cl =Al(OH)3↓+ NH3 +NaCl- + H2O+ NH4+= Al(OH)3↓+ NH3

Реакцию гидролиза в присутствии NH4Cl используют для отделения и обнаружения Al3+ в присутствии Zn2+, Fe2+, Cr3+, Fe3+, Mn2+ и других катионов, добавляя к раствору избыток NaOH. При этом гидроксиды, нерастворимые в избытке NaOH, выпадают в осадок, в раствор переходят алюминаты, хроматы, цинкаты. При нагревании раствора происходит гидролиз хроматов и цинкатов с образованием гидроксидов. Добавляя к фильтрату NH4Cl и нагревая раствор, получают осадок Al(OH)3, по образованию которого судят о присутствии в растворе катионов Al3+.

.Взаимодействие с ализарином

Ализарин (1,2-диоксиантрахинон С14Н6О2ОН) и некоторые его производные образуют в аммиачной среде с катионом Al3+ внутрикомплексное соединение - ализаринат алюминия ярко-красного цвета, называемое алюминиевым лаком. Реакцию выполняют капельным методом.

Осадок дает яркую люминесценцию желтого цвета.

Выполнение: На полоску фильтровальной бумаги наносят 1-2 капли раствора хлорида алюминия AlCl3, затем держат 1 - 2 мин над склянкой с концентрированным раствором аммиака.

Катион Al3+ осаждается в виде Al(OH)3 . На полученное влажное пятно поместите каплю спиртового раствора ализарина и снова подержите в парах аммиака, при этом ализарин окрашивается в красновато-фиолетовый цвет, так как образуется ализаринат аммония. Для разрушения маскирующей окраски осторожно подсушите бумажку над пламенем горелки, окраска становится бледно-желтой, а пятно ализаринового лака приобретает розово-красный цвет. Присутствие катионов Zn2+ , Sn2+ , Fe3+ в анализируемом растворе мешает открытию катиона Al3+ таким способом, поэтому определение катиона Al3- в этом случае проводят следующем образом: на полоску фильтровальной бумаги помещают каплю раствора ферроцианида калия K4 [Fe(CN)6] , а затем в центре пятна вносят каплю исследуемого на катион Al3+ раствора. После этого получают пятно, состоящее из окрашенной центральной части и водянистого бесцветного кольца. Осадок содержит катионы Zn2+ и Sn2+ и частичного катион Cr3+, а катион Al3+ содержится в периферической части. Это пятно выдерживают над парами аммиака, который осаждает катион Al3+ в виде гидроокиси Al(OH)3. Затем пятно перечеркивают капилляром, содержащим ализарин, снова обрабатывают парами аммиака и высушивают горячим воздухом, держа бумажку над пламенем горелки. При наличии катиона Al3+ внешняя часть кольца в тех местах, которые перечеркнуты ализарином, окрашивается в оранжево-красный цвет.

. Взаимодействие с ацетатом натрия

Ацетат натрия дает с растворами солей алюминия белый хлопьевидный осадок соли алюминия.

(SO4)3 + 6CH3COONa = 2Al(CH3COO)3 + 3Na2SO4

Al(CH3COO)3 + 4H2O =2Al(OH)2(CH3COO)¯ + 4CH3COOH

Осадок легко растворим в кислотах.

Рис.1 Квасцы.

4. Взаимодействие с нитратом кобальта(фармакопейная)

Нитрат кобальта при прокаливании с солями алюминия образует алюминат кобальта синего цвета, называемый «тенаровой синью»:

Для проведении реакции используют разбавленные растворы солей кобальта. Реакцию проводят в тигле или платиновой петле, прокаливая соль алюминия, смоченную раствором соли кобальта, или на фильтровальной бумаге, после сжигании которой образуется пепел синего цвета.

5. Взаимодействие с 8-оксихинолином С9H6N(OH)

Ионы алюминия с С9H6N(OH) образуют при рН=5 зеленовато-желтый кристаллический осадок оксихинолята алюминия:

AlCl3 + 3C9H6N(OH) à ↓(C9H6NO)3Al +3HCl+ + 3C9H6N(OH) à ↓(C9H6NO)3Al + 3H+

Реакцию проводят в ацетатной буферной среде.

Взаимодействие с морином

Другой весьма характерной и чрезвычайно чувствительной цветной реакцией на ион Al3+ является действие морина, дающего с нейтральными или содержащими свободную HC2H3O2 растворами алюминиевых солей прекрасную зелёную флуоресценцию.

Действием можно воспользоваться для дробного открытия иона Al3+ в присутствии всех остальных катионов 1,2 и 3 групп, если соединить эту реакцию с отделением Al3+ от всех мешающих ионов (к ним принадлежит, например, ион Fe3+ ,маскирующий окрашивание, даваемое Al3+).

. Действие фосфорнокислого натрия

2HPO4 с растворами солей алюминия дает белый осадок AlPO4, легко растворимый в ссыльных кислотах, но практически не растворимый в уксусной кислоте.

Реакция идет по уравнению:

+Na2HPO4 = AlPO4↓+2NaCl+HCl3+ + НРО42- = AlPO4↓ +H+

Однако образующаяся HCl реагирует с избытком Na2HPO4, превращая его в однозамещенную кислую соль, благодаря чему осаждение Al3+ становится практически полным:

+ Na2HPO4 = NaH2PO4+NaCl+ + НРО42- = H2PO4-

Сложив написанные уравнения, получим общее уравнение рассматриваемой реакции:

+2Na2HPO4=↓AlPO4+ NaH2PO4+ 3NaCl3+ +2НРО42- = ↓AlPO4 + H2PO4-

То остоятельство, что несмотря на несравненно меньшую концентрацию в растворе Na2HPO4 ионов PO3- по сравнению с ионами НРО42- образуется средняя соль AlPO4, а не кислая Al2(HPO4)3, объясняется тем, что растворимость этой последней гораздо больше. Благодаря этому произведение растворимости AlPO4 оказывается превышенным все-таки раньше, чем у Al2(HPO4)3.

.Микрохимическая реакция

В каплю раствора солей алюминия внесите кристаллик KHSO4 и слегка нагревайте ее, пока большая часть жидкости не испарится. После этого рассмотрите образовавшиеся кристаллы квасцов KAl(SO4)2·12H2O под микроскопом. Они имеют разные формы. При большой концентрации вместо них могут образоваться дендриты (древовидные формы). Если бы случилось, что вся жидкость испарилась, причем кристаллы квасцов обросли кристаллами посторонних веществ и стали неразличимыми, следует с края препарата поместить маленькую капельку воды или просто увлажнить сухой остаток дыханием. При этом посторонние вещества растворяются и кристаллы квасцов выступают отчетливо.

Если хотят открыть этой реакцией ион Al3+ в растворе, где присутствуют другие катионы третьей группы, следует предварительно обработать небольшое количество этого раствора избытком едкой щелочи при кипячении. При этом Al3+ переходит в раствор в виде алюмината, где и может быть указанной реакцией открыт после слабого подкисления раствора HCl (избыток кислоты вреден!). Открываемый минимум - 0,35 мг Al3+.

При замене KHSO4 раствором сернокислого цезия чувствительность реакции значительно возрастает (0,08 мг Al3+)

III. Аналитические реакции ионов хрома

Хром образует два ряда устойчивых солей - соли окиси хрома и соли хромовой и двухромовой кислот. Растворы солей окиси хрома содержат хром в виде трехвалентного катиона Cr3+. При действии различных окислителей трехвалентный хром легко переходит в шестивалентный, образуя анионы хромовой кислоты CrO42-.

.Взаимодействие с едкими щелочами

Гидроксиды щелочных металлов осаждают Cr(OH)3 зеленого цвета, растворимый в избытке реактива вследствие своих амфотерных свойств:

СrCl3 +3NaOH = ↓ Cr(OH)3 +3NaCl

Cr3+ +ОН- = ↓ Cr(OH)3

При избытке едкой щелочи гидроокись хрома растворяется с образованием хромита NaCrO2, имеющего красивую ярко-зеленую окраску:

(OH)3 +3 NaOH = NaCrO2 + 2H2O(OH)3↓+ ОН- =CrO2- + 2Н2О

Хромит NaCrO2 в отличие от алюмината NaAlO2 гидролизуются водой при нагревании с образованием гидроокиси хрома:

+2H2O  ↓ Cr(OH)3 + NaOH

Растворимость Cr(OH)3 в щелочах позволила отнести Cr3+ по кислотно-основной классификации к группе катионов, гидроксиды которых обладают амфотерными свойствами.

. Взаимодействие с растворами аммиака

Растворы аммиака осаждают Cr(OH)3, растворимый (частично) в избытке реактива с образованием гексаамин хром (3) гидроксида:

+ 3NH4OH = ↓Cr(OH)3 + 3NH4Cl3+ + 3NH4OH = ↓Cr(OH)3 + 3NH4+

Cr(OH)3¯ + 6NH4OH = [Cr(NH3)6](OH)3 + 6H2O

При кипячении аммиакат гидроокиси хрома [Cr(NH3)6](OH)3 разлагается, и Cr(OH)3 снова выпадает в осадок.

Сильные щелочи осаждают Cr3+ в виде гидроокиси:

CrCl3 + 3(NH4)2S + 6H2O = 2Cr(OH)3¯ + 6NH4Cl + 3H2S

3.Реакции окисления

Окисление трехвалентного хрома в шестивалентный.

Для ионов хрома характерны реакции окисления - восстановления:

Cr3+  Cr VI

Реакции окисления катиона Cr3+ и CrO42- могут протекать в щелочной и кислой средах.

Все соединения трехвалентного хрома сравнительно легко окисляются в соли хромовой или двухромовой кислоты. Окисление может быть осуществлено действием различных окислителей, например, галогенов, H2O2, Na2O2, KMnO4.

Окисление в щелочной среде.

Одной из важнейших реакций окисления в щелочной среде является взаимодействие Cr3+ c Н2О2 или Na2O2.

При действии перекиси водорода в щелочной среде ионы трехвалентного хрома окисляются в ионы шестивалентного хрома (CrO42- ), окрашенные в желтый цвет:

Cr(OH)3 +3H2O2 + 4 NaOH à 2 Na2CrO4+8H2O

Cr(OH) - 3e +5OH- à CrO42- + 4 H20

3 H2O2 + 2eà 2OH-

Или в ионной форме:

2Cr(OH)3 + 3H2O2 + 4 OH- à 2CrO4-- + 8 H2O+ 3 NaOH = ↓ Cr(OH)3 +3 NaCl(OH)3 +NaOH =NaCrO2 +2H2O

NaCrO2 + 3H2O2 + 2NaOH = 2Na2CrO4+4H2O

CrO2- +3H2O2 +2OH- = 2CrO42- + 4H2O

Условия проведения реакции.

)        Окисление Cr3+ до CrO42- должно протекать в явно щелочной среде.

)        Окисление CrO42- до H2CrO6 протекает в кислой среде.

)        Обнаружение хрома этой реакцией можно проводить в присутствии катионов всех аналитических групп.

Окисление иона хрома Cr3+ в ион CrO42- протекает в щелочной среде, а в ион Cr2O72- - в кислой среде. Окисление трехвалентного хрома перекисью водорода в щелочной среде протекает по уравнению:

2NaCrO2¯ + 3H2O2 + 2NaOH = 2Na2CrO4 + 4H2O

Окисление в кислой среде.

Одной из важнейших реакций окисления Cr+++ в кислой среде является реакция с NaBiO3 в азотнокислой или сернокислой среде. В присутствии восстановителей, в том числе и HCl, происходит восстановления окислителей, поэтому нельзя подкислять растворы соляной кислотой. При действии NaBiO3 в азотнокислой среде зеленые или фиолетовые соединения трехвалентного хрома окисляются в соединения шестивалентного хрома, окрашенные в оранжевый цвет (Cr2O7--):

2 Cr(NO3)3 + 3 NaBiO3 + 4HNO3 à Na2Cr2O7 + NaNO3 + 3Bi(NO3)3 + 2H2O

2Cr3+ -6e +7H2O à Cr2O72- +14H+

NaBiO3 +2e +6H+à Na+ +Bi3+ +3H2O

или в ионной форме

2Cr3++ 3BiO3- +4H+ à Cr2O72- +3 Bi3+ +2H2O

.Окисление катиона Cr3+ в кислой среде перманганатом калия KMnO4 протекает до аниона Cr2O72-:

Cr2(SO4)3 + 6KMnO4 + 11H2O = 5 H2Cr2O7 + 6MnSO4 + 3K2SO4 + 6H2SO4

При этой реакции малиновая окраска анионов MnO42- может исчезнуть и появится бурый осадок гидрата двуокиси марганца MnO(OH)2 или марганцоватистой кислоты H2MnO3. Выпадение осадка объясняется взаимодействием избытка перманганата калия KMnO4 с образующейся солью - сульфатом марганца MnSO4 . Реакция лучше идет при нагревании:

KMnO4 +3 MnSO4 +7 H2O =↓5 MnO(OH)2 + K2SO4 + 2H2SO4

.Окисление катиона Cr3+ в бихромат-ион Cr2O72- персульфатом аммония (NH4)2S2O8 а кислой среде протекает с образованием бихромата:

(SO4)3 + 3(NH4)2S2O8 +7H2O = (NH4)2Cr2O7+2(NH4)2SO4 + 7 H2SO4

Cr3++3S2O82-+7H2O = Cr2O72-+ 6SO42- +14H+

4. Образование перекиси хрома (CrO5)

Рассматриваемая реакция принадлежит к числу наиболее характерных и чувствительных реакций аниона CrO42- (вернее Cr2O72-).

Для выполнения данной реакции 5 - 6 каплям раствора персульфата аммония (NH4)2S2O8 добавляют каплю 2 н. раствора серной кислоты H2SO4 и каплю раствора нитрата серебра AgNO3 (катализатор) , а затем 2 - 3 капли раствора сульфата хрома Cr2(SO)4 или нитрата хрома Cr(NO3)3. Пробирку нагревают на водяной бане. После нагревания раствор приобретает оранжевый цвет вследствие образования аниона Cr2O72-.

Если этот раствор охладить и добавить к нему 2 - 3 капли перекиси водорода и смесь изоамилового спирта с эфиром и быстро взболтать, то верхний слой (смесь эфира и изоамилового спирта) окрашивается в синий цвет вследствие образования перекиси хрома CrO5 или надхромовой кислоты H2CrO6 :

Cr2O7 + 4 H2O2 + H2SO4 = 2CrO5+K2SO4 +5H2OO72- + 4 H2O2 +2H+ = 2H2CrO6 + 3H2O

Реакция образования перекиси хрома CrO5 очень чувствительная и позволяет открывать катион Cr3+ и анионы CrO42- , Cr2O72- в присутствии катионов всех аналитических групп. Перекись хрома CrO5 быстро разлагается водой, но довольно устойчиво в смеси эфира и изоамилового спирта.

Эфир при этой реакции употребляется потому, что в водном растворе CrO5 быстро распадается с выделением кислорода и образованием ионов Cr3+ . Наоборот, в эфирном растворе она значительно более устойчива.

Если рассматриваемую реакцию комбинировать с окислением трехвалентного хрома в шестивалентный, ее можно использовать для открытия иона Cr3+ в присутствии различных других катионов и, в частности, всех катионов третьей группы.

5.Действие Na2HPO4 на соли хрома дает зеленоватый осадок CrPO4

Cr2(SO4)3+2Na2HPO4 = 2CrPO4+2Na2SO4+H2SO4

2Cr3+ +2HPO42- = 2CrPO4 +2H+SO4 +2Na2HPO4 = 2NaH2PO4 + Na2SO4

H+ + 2HPO42- = 2H2PO4-(SO4)3 + 4Na2HPO4 = 2CrPO4↓+2NaH2PO4+3Na2SO4

2Cr3+ +4HPO42- = 2CrPO4↓ + 2H2PO4-

Осадок растворим в минеральных кислотах.

.Взаимодействие с AgNO3

При взаимодействии AgNO3 с K2CrO4 выпадает кирпично-красный осадок Ag2CrO4, растворимый в кислотах (HNO3 или H2SO4). Уравнение реакции:

AgNO3 + K2CrO4 = Ag2CrO4↓ +2КNO3

Ag+ + CrO42-= Ag2CrO4↓

Нужно иметь в виду, что этой весьма характерной реакции мешают анионы, Cl- Br- и J-, дающие с ионом Ag+ еще менее растворимые, чем Ag2CrO4, осадки AgCl, AgBr и AgJ, которые должны поэтому выпадать первыми. Вследствие этого реакция непригодна в тех случаях, когда окисление Cr3+ производится действием бромной или хлорной воды.

.Взаимодействие с уксуснокислым свинцом Pb(C2H3O2)

Действие уксуснокислого свинца дает с растворами солей Н2CrO4 характерный желтого цвета осадок PbCrO4, отличающийся весьма малой растворимостью (L PbCrO4=1,8·10-14). Уравнение реакции:

(C2H3O2) + K2CrO4 = PbCrO4↓ +2КС2Н3О2

8.Микрохимическая реакция на ион Cr2O72-

К каплю раствора AgNO3, слегка подкисленной уксусной кислотой, прибавляют крупинку твердой хромовокислой соли и рассмотрят под микроскопом образующиеся крупные оранжевые или буро-красные кристаллы Ag2Cr2O7. Большие количества ионов Cl- мешают реакции. Открываемый минимум- 0,025мг Cr3+.

Рис. 2 Ag3Cr207

Если хотят открыть этой реакцией хром в соли Cr3+ , то последнюю предварительно окисляют действием Н2О2 в щелочной среде или сплавлением с содой и селитрой. В первом случае полученный раствор необходимо досуха выпарить.

IV. Аналитические реакции ионов цинка

. Взаимодействие с едкими щелочами

и KOH осаждают из растворов солей цинка гидроксид цинка Zn(OH)2. Гидроксид цинка обладает амфотерными свойствами и подобно Al(OH)3 диссоциирует и как основание, и как кислота. По этой причине Zn(OH)2 растворяется как в кислотах, так и в щелочах. С кислотами реакция протекает по уравнению:

+ 2NaOH = Zn(OH)2¯ + 2NaCl+ + 2OH-= Zn(OH)2=2H+ + ZnO22-(OH)2¯ + 2HCl = ZnCl2 + 2H2O(OH)2¯ +2Н+ = Zn2+ + 2H2O

При избытке щелочей получаются цинкаты (Na2ZnO2 или K2ZnO2):

Zn(OH)2¯ + 2NaOH = Na2ZnO2 + 2H2O(OH)2¯+2OH-= ZnO22-+2H2O

В этом случае гидроксид цинка проявляет свойства слабой кислоты.

. Взаимодействие с аммиаком

Гидроксид аммония образует с ионами цинка белый осадок Zn(OH)2, который растворяется в избытке реактива и в солях аммония с образованием комплексного иона. Присутствие солей аммония NH4OH вовсе не осаждает ионов цинка.

+ 2NH4ОH = ↓Zn(OH)2+2NH4 Сl(OH)2 +4NH4OH = [Zn(NH3)4](OH)2 +4H2O

3.Взаимодеействые с карбонатами

Карбонаты щелочных металлов и аммония образуют белый осадок основной соли:

ZnCl2+ 2Na2CO3+2H2O = ↓Zn2(OH)2CO3 +4NaCl + CO2↑

Zn2+ + 2CO32- + 2Н2О = ↓Zn2(OH)2CO3 + CO2↑

Состав данной соли зависит от температуры и концентрации раствора.

.Взаимодействие с гексацианоферратом (II) калия K4[Fe(CN)6]

[Fe(CN)6]образует с ионами цинка белый осадок ферроцианида калия и цинка.

ZnCl2 + 2K4[Fe(CN)6] = Zn3K2[Fe(CN)6]2¯ + 6KCl

Zn2+ + 2K4[Fe(CN)6] = Zn3K2[Fe(CN)6]2¯ +6К+

В кислотах осадок не растворяется, но растворяется в едких щелочах с образованием цинката. Ионы Al3+ и Cr3+ не мешают этой реакции. Это реакция позволяет отличить Zn2+ от катиона Al3+ .

С гексацианоферратом (III) калия K3[Fe(CN)6] образуется коричнево-желтый осадок Zn3[Fe(CN)6] , растворимый в HCl и NaOH:

6ZnSO4+2K3[Fe(CN)6] = ↓2Zn3[Fe(CN)6]2 +3K2SO4

5.Взаимодействие с сульфидами

(NH4)2S дает с растворами солей цинка белый осадок сульфида цинка ZnS. Осадок растворяется в сильных кислотах, но не растворяется в уксусной кислоте.

ZnCl2 + (NH4)2S = ZnS¯ + 2NH4Cl

Сероводород H2S образует с катионом Zn2+ белый осадок сульфида цинка ZnS:

+H2S =↓ ZnS +2HCl++ H2S = ↓ZnS+ 2H+

6.Взаимодействие с тетрароданомеркуратом (II) аммония

При действии на соли цинка тетрароданомеркуратом (II) аммония (NH4)[Hg(CNS)4] выпадает белый кристаллический осадок:

+ (NH4)[Hg(CN5)4] = Zn[Hg(CNS)4]¯ + 2NH4Cl+ + (NH4)[Hg(CN5)4] = Zn[Hg(CNS)4]¯ + 2NH4-

При проведении реакции на предметном стекле (микрокристаллоскопически) под микроскопом наблюдают выпадение кристаллов в виде крестов и дендридов в уксусной среде или в виде неравносторонних треугольников и клиньев (в минеральной среде).

Рис. 3 Zn[Hg(CNS)4]

7.Взаимодействие с раствором дифенилтиокарбазона (дитизона).

В хлороформе CHCl3 или в четыреххлористом углероде CCl4 дает с катионом Zn2+ внутрикомплексную соль красного цвета. Эта соль окрашивает в щелочной среде не только хлороформный слой, но и верхний - водный, что позволяет открывать данной реакцией катион Zn2+ в присутствии других катионов.

Условия проведения опыта:

)        Испытуемый раствор необходимо подкислить уксусной кислотой.

)        Реакцию следует проводить с растворами умеренной концентрации.

.Сухая реакция на Zn

После сжигания кусочка фильтровальной бумаги, смоченной раствором соли цинка и нитрата кобальта, получается зола, окрашенная в зеленый цвет цинкатом кобальта (зелень «Ринмана»):

Zn(NO3)2 +Co(NO3)2 = CoZnO2 + 4NO2+O2

V. Аналитические реакции ионов олова

Олово образует два ряда соединений: именно, соединения ряда закиси, в которых олово двухвалентно, и соединения рядя окиси, в которых оно четырехвалентно.

Растворы солей олова бесцветны.

Реакции катиона Sn2+

.Взаимодействие с едкими щелочами и аммиаком

, KOH , NH4OH с солями олова (II) образуют белый осадок гидроокиси олова. Осадок Sn(OH)2 растворяется в кислотах и в избытке щелочи. Со щелочью протекает реакция с образования станнита натрия. В избытке NH4OH осадок H2SnO2 нерастворим.

+ 2NaOH = Sn(OH)2¯ + 2NaCl+ +2OH- = Sn(OH)2¯SnO2¯ + 2NaOH = Na2SnO2 + 2H2O

2. Взаимодействие с солью висмута

Соли олова (II) легко вступают в реакцию окисления - восстановления, являясь восстановителями. Наиболее характерной окислительно-восстановительной реакцией для них является восстановление солей висмута (III) и ртути (II) в щелочной среде. При этом сначала получается станнит, который затем вступает в реакцию в качестве восстановителя:

+ 4NaOH = Na2SnO2 + 2NaCl+ +4OH- = SnO22- + 2Н2О

Na2SnO2 + 2Bi(OH)3 = 2Bi¯ + 3Na2SnO3 + 3H2O

SnO22- + 2Bi3+ +6OH- = 2Bi¯ + 3SnO32- + 3H2O- + Hg2+ +2OH- = Hg + SnO32- + H2O

Образуются черные осадки элементной ртути или висмута.

.Взаимодействие с сероводородной водой

Сероводородная вода осаждает из растворов солей олова (II) темно-коричневый осадок сульфид олова (II) SnS:

Sn(NO3)2 + H2S = SnS¯ +2НNO3+ + H2S = SnS¯ +2Н+

Осадок SnS нерастворим в щелочах и в избытке сульфида натрия (отличие от Sn4+, Sb3+ и As3+).

.Взаимодействие с K3[Fe(CN)6] и FeCl3

При добавление к подкисленному раствору FeCl3 несколько капель K3[Fe(CN)6] образуется жидкость бурого цвета. Если на данный раствор подействовать SnCl2, трехвалентное железо будет сейчас же восстановлено в двухвалентное, который с K3[Fe(CN)6] дает характерный синий осадок турнбулевой сини:

2FeCl3 + SnCl2 = 2FeCl2 + SnCl4

FeCl2 +2K3[Fe(CN)6] = ¯Fe3[Fe(CN)6]2 + 6КCl

Рис. 4. SnC2O4.

Кроме описанных реакций Sn2+ можно обнаружить реакциями с фосформолибдатом аммония (NH4)3[PMo12O40]·12Н2О (образование молибденовой сини), дитиолом (образование красного осадка дитиолата олова (II)).

VI. Реакции катиона Sn4+

1.Взаимодействие с едкими щелочами и аммиаком

, KOH и NH4OH дают с ионами олова (IV) белый объемистый осадок ортооловянной кислоты H4SnO4 (a-оловянной кислоты). При стоянии она превращается в b-оловянную кислоту (или метаоловянную) H2SnO3 .

H2[SnCl6] + 6NaOH = H4SnO4¯ + 6NaCl + 2H2O

H4SnO4¯ = H2SnO3¯ + H2O

Осадок a-оловянной кислоты растворяется в избытке щелочи, образуя станнат, а также в соляной кислоте, образуя комплексный ион [SnCl6]2-.

H4SnO4¯ + 2NaOH = Na2SnO3 + 3H2O

Н++SnO44- +2OH- = SnO32- +3H2OSnO4¯ + 6HCl = H2[SnCl6] + 4H2O

8Н++SnO44- +6Cl- = [SnCl6]2- + 4H2O

. Восстановление Sn4+ до Sn2+

Металлическое железо восстанавливает ионы олова (IV) до ионов олова(II):

[SnCl6]+ Fe = FeCl2+SnCl2 +2НCl

[SnCl6]2- + Fe = Sn2+ + Fe2+ + 2Cl-

Появившиеся в реакционной смеси Sn2+ можно обнаружить по реакции восстановления ртути (II) и висмута (III).

.Взаимодействие с сероводородной водой

С сероводородной водой в растворах солей олова (IV) образуется желтый осадок SnS2, растворимый в концентрированной HCl:

H2[SnCl6] +2H2S = SnS2 + 6HCl

Осадок SnS2 растворим в растворе (NH4)2S (отличие от Sn2+):

SnS2 + (NH4)2S = (NH4)2SnS3

.Образование SnН4 (реакция Майснера)

Весьма характерна реакция восстановления солей олова в SnН4 действием цинка и концентрированной HCl. Образование этого соединения легко обнаружить по его способности окрашивать несветящееся пламя горелки в чрезвычайно характерный васильково - синий цвет.

Кроме описанных Sn4+ дает характерные реакции с дитиолом (красный осадок SnDt2) и солями рубидия, цезия, аммония в присутствии хлоридов (кристаллы осадков типа Cs[SnCl6]).

VII. Аналитические реакции ионов мышьяка

Мышьяк образует два ряда соединений, в которых он трехвалентен и пятивалентен. Водные растворы солей мышьяковой H3AsO4 и мышьяковистой H3AsO3 кислот содержат анионы AsO43- и AsO33-. При подкислении соляной кислотой они переходят в катионы мышьяка:

О43- +8H+ = As5+ + 4H2OО33- +8H+ = As5+ + 4H2O

1. Взаимодействие с нитратом серебра

Нитрат серебра AgNO3 образует с анионами мышьяковистой H3AsO3 и мышьяковой H3AsO4 кислот осадки Ag3AsO3 желтого цвета или Ag3AsO4 шоколадного цвета. Реакция проводится в нейтральной или щелочной среде: Осадок Ag3AsO4 растворим в HNO3 и NH4OH. Растворение осадка в NH4OH объясняется образованием комплексного иона [Ag(NH3)2].

AsO3 + 3AgNO3 = Ag3AsO3¯ + 3NaNO3AsO4 + 3AgNO3 = Ag3AsO4¯ + 3NaNO3AsO3 + 3HNO3 = 3AgNO3 + Н3AsO3AsO4 +6NН3 = [Ag(NH3)2]3AsO3

При нейтрализации аммиачного раствора кислотой снова выделяется осадок.

. Взаимодействие с магнезиальной смесью (фармакопейная)

Магнезиальная смесь (MgSO4 + NH3 + NH4Cl) образуют в растворах с арсенат-ионами белый кристаллический осадок магний-аммоний арсената, растворимый в хлороводородной кислоте:

AsO4 + MgCl2 + NH4OH = MgNH4AsO4¯ + 2NaCl + NaOH

MgNH4AsO4 +3НCl = MgCl2 + NH4Cl + H3AsO4

. Взаимодействие с молибденовой жидкостью (раствором молибдата аммония в концентрированной HNO3)

(NH4)MoO4, прибавленный в избытке к горячему азотнокислому раствору соли мышьяковой кислоты, дает желтый кристаллический осадок арсеномолибдата аммония (NH4)3AsМо12O40, растворимый в едких щелочах и в гидроокиси аммония.

(NH4)3AsO4+12(NH4)2MoO4+24HNO3=(NH4)3AsMo12O40¯+24NH4NO3+12H2O

(NH4)3AsMo12O40¯ + 24NH4OH = (NH4)3AsO4 + 12(NH4)2MoO4 + 12H2O

4. Реакция Гутцайта (под тягой!) (фармакопейная)

Атомный водород восстанавливает соединения трех- и пятивалентного мышьяка до AsH3.

O3 + 6Zn + 6H2SO4 = 2AsH3 + 6ZnSO4 + 3H2OO5 + 8Zn + 8H2SO4 = 2AsH3 + 8ZnSO4 + 5H2O

Мышьяковистый водород с нитратом серебра в присутствии воды образует черный осадок металлического серебра.

+ 6AgNO3 + 3H2O = 6Ag¯ + H3AsO3 + 6HNO3

5.Взаимодействие с сульфидами

S3 +3Na2S = 2Na3AsS3S3 +6NН3 = (NH4)3AsS3+(NH4)3AsO3S3 +(NH4)2СО3 = (NH4)3AsS3 +(NH4)3AsО3 +3СО2

Осадок As2S5 растворим в избытке раствора сульфидов:

S5 +3Na2S =2Na3AsS4

При взаимодействии с полисульфидами сульфиды мышьяка образуют тиокислоты, при этом As3+ окисляется до As5+:

S3 +8HS2- =3H2S+2HS4- + AsS4-S5 +8HS2- =3H2S+2HS5- + AsS4-

6. Действие йода

Ион AsО33- обладает способностью восстанавливать некоторые вещества, окисляясь при этом до AsО43- -иона.

Так, например, он восстанавливает свободный J2 в ионы J-, что сказывается в исчезновении присущей растворам йода бурой окраски. Реакция может быть представлена уравнениями:

Na3AsO3 +J2 + H2O = Na3AsO4 + 2НJ- +J2 + H2O = AsO43-+ 2J-

В то время как AsO33- восстанавливает йод до J- -ионов, AsO43- обладает, наоборот, свойствами окислителя и способен окислять J- -ионы до свободного J2 по уравнению:

Na3AsO4+2НJ = Na3AsO3 +J2+H2O- +2Н- +2J- = AsО33- +J2 + H2O

VIII. Систематический ход анализа катионов четвертой группы

Согласно схеме 1. ход анализа катионов четвертой группы можно разделить на три стадии:

1.  выделение и определение катионов алюминия Al3+ и олова Sn4+

2.      Выделение и открытие катионов цинка Zn2+

.        Открытие катионов хрома и мышьяка

Стадия 1.

Для проведения первой стадии анализа, берем небольшое количество исследуемого раствора ( с расчетом на то, чтобы хватило исходного раствора для проведения всех последующих стадий), затем в эту пробирку добавляем небольшое количество 2Н раствора аммиака (NH4OH), немного 3%-го раствора перекиси водорода (Н2О2) и производим нагревание около 10 минут на водяной бане:

1. Аl3+ + 3NH4OH  Al(OH)3 + 3NH4+

. Sn2+ + NH4OH Sn(OH)4 + NH4+

. Sn4+ + NH4OH Sn(OH)4 + NH4+

. Zn2+ + 2NH4OH  Zn(OH)2 + 2NH4+(OH)2 +4NH4OH  [Zn(NH3)4](OH)2 + 4H2O

. 2As5+ + 3H2O2+ 10OH-  2AsO43- + 8H2O

. 2As5+ + 3H2O2+ 10OH-  2AsO43- + 8H2O

. 2Cr3+ + 3H2O2+ 10OH- 2CrO42- + 8H2O

Осадок гидроокиси алюминия Al(OH)3 и гидроокиси олова Zn(OH)2 от остальных катионов отделяем центрифугированием. Центрифугат отделяем пипеткой и переносим в другую пробирку( в растворе находятся CrO42-, AsO43-, [Zn(NH3)4]2+). Осадок растворяем в соляной кислоте (HCl), в результате чего получаем раствор состоящий из Al3+ и [SnCl6]2-:

(OH)4 + 6HCl  H2[SnCl6] + 4H2O(OH)3 + 3HCl  AlCl3 + 3H2O

Из полученного раствора открываем алюминий и олово, разделив его на две части.

Определение катиона алюминия Аl3+ производим ализарином в аммиачной среде. Для этого в пробирку с полученным нами раствором приливаем немного раствора аммиака (NH4OH) и раствор органического вещества ализарина. В результате получаем трудно-растворимое соединение ярко-красного цвета, называемое алюминиевым лаком:

алюминиевый лак(ярко-красного цвета)

Для определения катиона олова Sn4+ к полученному раствору приливаем небольшое количество раствора аммиака и раствор растворимой соли одновалентной ртути (например, нитрат ртути). При этом получаем черный осадок металлической ртути (Hg):

Стадия 2.

Вторая стадия заключается в следующем: Центрифугат, содержащий анионы CrO42-, AsO43- и аммиакат цинка [Zn(NH3)4]2+, нейтрализуем уксусной кислотой (добавляя кислоту по каплям и помешивая стеклянной палочкой) и нагреваем на водяной бане 3-5 мин, а затем добавляем карбонат натрия в сухом виде (Na2CO3). В результате мы осаждаем цинк в виде основной соли (ZnOH)2CO3:

2[Zn(NH3)4](OH)2  (ZnOH)2CO3

Осадок (ZnOH)2CO3 отделяет от раствора, содержащий CrO42-, AsO43-, центрифугированием. Центрифугат при помощи пипетки переносим в другую пробирку. Осадок же растворяем в уксусной кислоте (CH3COOH) и приливаем раствор комплексной соли - ферроцианид калия ( K4[Fe(CN)6]2 ). Получаем белый осадок двойной соли:

(ZnOH)2CO3 + K4[Fe(CN)6]  K2Zn3[Fe(CN)6]2 + КOH + CO2 +H2O

Стадия 3.

Из центрифугата, полученный в предыдущей стадии, открываем хром и мышьяк, разделив его на две части:

Определение хрома можно провести при помощи различных реактивов(предлагаем разделить раствор на 2 части):

1.      К первой части раствора, содержащий CrO42-, добавляем несколько капель 3%-го раствора перекиси водорода (Н2О2), 2Н раствор серной кислоты и смесь изоамилового спирта с эфиром. При взбалтывание смесь эфира и изоамилового спирта окрашивается в синий цвет вследствие образовании перекиси хрома CrO5 или надхромовой кислоты:

CrO72- +4H2O2 + 2H+  2H2CrO6 + 3H2O

Условия проведения реакции:

). Реакцию можно проводить только в кислой среде рН=2-3.

). Надхромовая кислота неустойчива в водных растворах, поэтому реакция проводится в присутствии смеси изоамилового спирта и эфира, в которой она хорошо растворима.

2.      Ко второй части раствора, содержащий CrO42-, добавляем бензидин (C12H8(NH2)2). В результате чего наблюдаем образование бензидиновой сини.

Определение мышьяка можно провести, как и в случае с хромом, различными реактивами:

1.      В часть раствора, содержащий AsO43-, приливаем несколько капель концентрированной соляной кислоты (HCl), крахмального клейстера и раствора иодида калия. Появляется темно-синее окрашивание: AsO43- + 2I- +2H+  AsO33- + I2 + H2O

Условия проведения реакции:

2.      1). Реакцию необходимо проводить в кислой среде при рН=2-3 2). Для проведения реакции необходимо брать свежеприготовленный раствор KI.

3.      В другую часть раствора, содержащий AsO43-, приливаем магнезиальную смесь (MgCl2+NH4OH+NH4Cl). Получаем осадок белого цвета MgNH4AsO4:

анализ химический катион реакция

AsO43 + MgCl2 +NH4Cl MgNH4AsO4 + 3Cl-

4.      В раствор, содержащий AsO43-, приливаем молибденовую жидкость ( (NH4)2MoO4+HNO3). Получаем осадок желтого цвета:

AsO43 + 12(NH4)2MoO4 +21HNO3 (NH4)3[AsMo12O40]+21NH4NO3 +12H2O

Заключение

При выполнение данной работы мы хорошо освоили четвертую аналитическую группу катионов, аналитические реакции, систематический и дробный методы анализа и об аналитической классификации катионов.

И кратко о четвертой аналитической группе катионов: групповым реагентом на катионы IV группы является едкая щелочь (в избытке), с катионами железа, цинка, марганца образует сульфиды. С катионами хрома, алюминия образует гидроксиды. Образование гидроксидов хрома и алюминия объясняется наличием гидроксид - ионов ОН. При обменных реакциях образуются наименее растворимые вещества. В случае катионов Al3+ и Cr3+ наименее растворимы гидроксиды, поэтому они и выпадают из раствора. Из соединений остальных катионов III группы наименьшей растворимостью отличаются сульфиды, поэтому они и выпадают из раствора. Следует иметь в виду, что при осаждении сульфидов очень сильное влияние оказывает концентрация ионов водорода. Амфотерность гидроксидов изучалась в курсе неорганической химии, явление следует вспомнить, т.к. амфотерность играет большую роль в химическом анализе. Типичными амфотерными гидроксидами катионов IV группы являются Zn(OH)2, Al(OH)3, Cr(OH)3. Амфотерные свойства этих гидроксидов проявляются в том, что при диссоциации они дают как ионы Н+, так и ионы ОН-.

Список использованной литературы:

1.      Под редакцией академика Ю.А. Золотова

Основы аналитической химии - М.; «ВШ» 2002

.        Васильев В.П. Аналитическая химия - М.; «ВШ» 1989

.        Пилипенко А.Т. Пятницкий И.В. Аналитическая химия - М.; «Химия» 1990

.        Харитонов Ю.А. Аналитическая химия - М.; 2002

.        Крешков А.П. Основы аналитической химии - М.; «Химия» 1970

.        Под редакцией профессора В.Б.Алексковского и проф. К. Б. Яцимирского «Физико-химические методы анализа» - М.; «Химия» 1971