Сорбция маслопродуктов отходами металлургического производства

Сорбция маслопродуктов отходами металлургического производства

Введение

Учитывая необходимость охраны водоемов от загрязнений, к сточным водам заводов черной металлургии предъявляют требования их особо тщательной очистки, а так как по технико-экономическим показателям оказывается направлять сточные воды после очистных сооружений для повторного использования, этот метод получил наибольшее распространение. Т.е. основным направлением развития водного хозяйства предприятий черной металлургии является создание безотходных систем водоснабжения действующих и проектируемых предприятий.

Воду на предприятиях черной металлургии используют, как правило, на вспомогательные цели. При производстве металла вода может быть:

. - теплоносителем, охлаждая продукт через стенку, не соприкасаясь с ним или защищая детали конструкций агрегата от разрушения (прогара). В том и другом случаях вода лишь нагревается и практически не загрязняется;

. - средой, поглощающей и транспортирующей механические или растворенные примеси (при мойке, обогащении и очистке сырья или продукта); при этом вода загрязняется механическими и растворенными примесями;

. - растворителем реагентов, используемых при 'приготовлении сред для флотационного обогащения угля, руды или нерудных ископаемых ит. п. В этом случае, как и при химической подготовке воды для получения из нее пара, вода превращается в технологическую воду или раствор; лишь некоторое количество воды направляется в сток вместе с отходами реагентов и др.

На металлургическом заводе основное количество воды (около 75% общего ее потребления) расходуется на охлаждение конструктивных элементов металлургических печей и машин, а также на охлаждение продукта (конденсацию отработавшего пара на ТЭЦ и ПВС).

В последнем случае вода непосредственно не соприкасается с ним, и поэтому она только нагревается, не загрязняясь. До 22% воды расходуется на охлаждение оборудования, например прокатных станов, путем непосредственного с ними соприкосновения, а также на транспортирование механических примесей (шлама, окалины и т. п.); при этом вода и нагревается, и загрязняется. Лишь около 3% воды расходуется на прочие мелкие нужды завода. Одна часть этой воды теряется безвозвратно, другая превращается в загрязненные стоки.

При исследовании работы очистных сооружений установлено, что ни одно из них не обеспечивает очистки сточных вод до такой степени, чтобы вода могла быть спущена в большинство маломощных водоемов, с соблюдением положения о санитарных правилах и предельно допустимых концентраций вредных веществ в воде водоемов. Положение усугубляется в большинстве случаев тем, что горнорудные предприятия, коксохимические и металлургические заводы находятся в маловодных районах, где сток рек зарегулирован и, естественно, водотоки ничтожно малы или отсутствуют.

Вместе с тем исследования работы многих очистных сооружений и действующих систем оборотного водоснабжения цехов и предприятий показали, что очищенные воды можно использовать в замкнутых циклах водоснабжения.

Таким образом, с целью прекращения загрязнения водоемов и избежания штрафов за спуск сточных вод необходимо осуществить строительство очистных сооружений и организовать очистку сточных вод на всех предприятиях черной металлургии для повторного их использования на обогащение руды и угля, на охлаждение и очистку газов, на водоснабжение прокатных станов и обработку металла, на тушение кокса и другие нужды.  

При очистке сточных вод в первую очередь необходимо извлекать из них полезные продукты: рудные частицы, богатые железом, угольный и коксовый шлам, окалину, масло, смолу, железный купорос, серную кислоту, фенолы и др.

ВИЗ-Сталь - ведущий производитель холоднокатаной электротехнической стали и крупнейший производитель трансформаторной стали в России. В настоящее время предприятие полностью прекратило производство литой стали и горячекатаного проката и специализируется на производстве холоднокатаного электротехнического металла. Доля «ВИЗ-Стали» в мировом производстве трансформаторной стали составляет около 11%. Предприятие потребляет около 1,5 тыс. /час свежей технической воды и сбрасывает в р. И сеть приблизительно 0,7 тыс. м/час промышленных сточных вод. Их сброс в эту реку еще больше ухудшает состав воды, значительно загрязненной поступлением стоков других предприятий.

Так как изначально при строительстве предприятия(ООО "ВИЗ - Сталь", основан на базе "Верх -Исетского завода" (ВИЗ), старейшего в г.Екатеринбурге) не было задачи установки безотходного производства, то ее последующее внедрение было осложнено рядом факторов, по большей части, экономического характера. В настоящее время производится модернизация очистных систем предприятия, которая еще больше увеличит эффективность очистки сточных вод от примесей и отходов производства.

В схемах очистки сточных вод прокатного производства, загрязненных взвешенными веществами (в основном окалиной) минеральными маслами, обязательным звеном является отстаивание воды в отстойниках(Загрязненная вода последовательно отстаивается отстойниках, охлаждается на вентиляторных градирнях и вновь подается потребителям по оборотной схеме), где и образуется большое количество окалиномаслосодержащих осадков (ОМО). Их влажность составляет ≈ 90%. В связи с этим, утилизировать их (в качестве присадки к шихте) не представляется возможным. Данные осадки вывозятся на иловые площадки, что и является угрозой загрязнения подземных вод из за проникновения масел и других нефтепродуктов в грунт.

Целью данной работы было получение результатов опытов по сорбции маслопродуктов отходами металлургического производства. Данные результаты позволяют решать как вопросы сорбционной очистки сточных вод от масел и нефтепродуктов, так и вопросы обезвоживания окалиномаслосодержащих осадков прокатного производства с применением фильтровальных вспомогательных веществ.

В обоих случаях решающую роль играют сорбционные процессы, а использование в качестве твердой фазы (сорбента) отходов производства позволяет значительно удешевить процесс, и утилизировать данные отходы, создавая часть общей безотходной системы водного хозяйства предприятия.

1. Аналитический обзор

При очистке сточных вод цехов прокатного производства металла во вторичных отстойниках образуются окалиномаслосодержащие осадки (OMO) влажностью 80-90%, содержащие прокатную окалину (главным образом, оксиды железа) и смесь частично окисленных минеральных масел в количестве 10-30% от массы безводного вещества. Масла сорбированы на поверхности частиц окалины, а также находятся в водной фазе в свободном состоянии: эмульгированном и растворенном.

Наиболее труднорешаемой операцией утилизации этого осадка является обезвоживание: при фильтровании осадка фильтры замасливаются и забиваются частицами окалины, что приводит к значительному уменьшению их проницаемости и скорости процесса. Поэтому в существующей технологии обезвоживания ОМО с применением фильтрпрессов в начале каждого цикла на фильтры устанавливают предварительный слой специальных фильтровальных вспомогательных веществ (ФВВ), через который фильтруют осадки.

При разработке более простой и экономичной технологии обезвоживания ОМО на ленточных вакуум-фильтрах возникла необходимость в поиске дешевых и доступных ФВВ. Согласно справочным данным , в процессе очистки дисперсных систем фильтрованием через слой ФВВ главную роль играют поверхностные явления взаимодействия фаз, в частности, адсорбция. Следовательно, вещества, хорошо сорбирующие минеральные масла из водных эмульсий, должны, при использовании их в качестве компонентов намывного слоя ФBB, в процессе фильтрования ОМО эффективно улавливать как свободные масла, так и частицы, поверхность которых покрыта адсорбированным слоем этих масел.

На текущий момент перечень контролируемых показателей состава вод включает несколько тысяч позиций. Уже эта информация свидетельствует о степени сложности как самого анализируемого объекта, так и о степени сложности организации аналитического контроля качества природных и сточных вод.

Государственный контроль призван обеспечивать соответствие ведомственной информации объективной реальности, т.е. ее достоверность.

Значимой частью контрольной деятельности органов водного надзора является выполнение химических анализов сточных вод, а также природных и поверхностных вод в зонах влияния выпусков сточных вод на природные объекты. Достаточно полное знание качественного и количественного состава сточных вод диктуется необходимостью осуществления государственного учета использования вод, принятия экологически и экономически обоснованных решений о вложении средств в водоохранную работу.

Сложность анализа вод связана также с тем, что воды перед спуском их в водоемы проходят различные водоочистные сооружения, что вызывает необходимость контроля состава вод на всех ступенях очистки. Для осуществления такого контроля химики-аналитики должны иметь в своем распоряжении методы анализа как сильно разбавленных растворов, так и относительно концентрированных растворов. Необходимость возврата воды в технологический процесс диктует необходимость определять содержание не только тех компонентов, которые оказывают вредное воздействие на здоровье людей, состояние окружающее среды, но и тех компонентов, которые могут помешать технологическому процессу.

К любой методике анализа предъявляют три основных требования: чувствительность, точность и селективность. Для анализа вод главное - селективность.

При выборе метода анализа вод чувствительность (предел обнаружения) не должна быть чрезмерно высокой. Большая чувствительность необходима тогда, когда аналитик должен брать малые навески или объемы проб. Объем пробы сточной воды составляет 100-250 мл, часто берут на анализ 1 л и более, применяя затем метод концентрирования.

2. Общая характеристика инструментальных методов анализа,

используемых в аналитическом контроле состава природных и сточных

вод

Физико-химические методы анализа сточных вод

Основные методы определения компонентов сточных вод - фотометрия, атомно-абсорбционная спектрометрия и пламенно - эмиссионная спектрометрия.

В фотометрических методах анализа измеряют поглощение света анализируемым раствором обычно после введения в него реактива, реагирующего с определяемым компонентом сточной воды с образованием интенсивно поглощающего свет соединения. Применяемые в фотометрии приборы состоят из четырех, последовательно расположенных одна за другой: источник света, светофильтр или монохроматор, кювета с раствором, детектор (фотоэлемент, превращающий энергию излучения в электрическую). Конструкции приборов зависят от того, в какой области спектра (ультрафиолетовой, видимой или инфракрасной) проводят измерения. Источником излучения служит электрическая лампа, для получения УФ - излучения применяют водородную лампу.

Обычно для проведения анализа выбирают излучение в той области длин волн, в которой определяемое соединение имеет максимальное светопоглощение, а примеси - минимальное.

В спектрофотометрах с помощью монохроматора выделяют очень узкий пучок света (шириной 1-2 нм), и в нем имеется специальное приспособление, с помощью которого вычерчивается кривая светопоглощения при непрерывном переходе от малых длин волн излучения к большим. В фотоколориметрах для той же цели (выделения излучения нужной длины) применяют светофильтры, пропускающие поток света значительно большей длины (20-50 нм). Спектрофотометры, конечно более пригодны для проведения точных исследований, но они значительно дороже и менее доступны, чем фотоколориметры.

В анализе сточных вод измерения проводят чаще всего в видимой области спектра (т.е. измеряют светопоглощение окрашенных или мутных растворов), значительно реже - в УФ - области ИК - спектрометрию используют в основном для иде6нтификации и установления структуры органических соединений.

В лабораториях химического анализа сточных вод измерения проводят на указанных приборах, однако не следует исключать из практики анализа и визуальную колориметрию. Для выполнения ежедневных рядовых анализов она вполне применима,

Специфика вод, как объектов аналитического контроля, заключается прежде всего в огромном многообразии компонентов, входящих в состав вод: минеральные вещества, органические соединения природного и искусственного происхождения, продукты их взаимодействия.

Воды представляют собой уникальные объекты в которых приходится контролировать содержание как органических, так и неорганических соединений, причем количественный состав этих компонентов колеблется в очень широких пределах.

Эти особенности накладывают ограничения на выбор средств аналитического контроля. Аналитический метод должен по возможности дать информацию как о минеральном, так и об органическом составе анализируемого вида вод.

В настоящее время арсенал инструментальных методов аналитической химии включает в себя более пятидесяти различных методов, основанных на измерении тех или иных физических свойств анализируемого соединения: способности поглощать кванты ультрафиолетового, видимого, инфракрасного или рентгеновского диапазонов длин волн, способности атомов поглощать монохроматическое излучение, селективное для каждого элемента (атомная абсорбция), способности излучать кванты электромагнитного спектра, на электроэимических свойствах веществ (полярография, кулонометрия, амперометрия, потенциометрия и др.), на сорбционных свойствах химических соединений (различные варианты хроматографии).

Выбор конкретных средств аналитического контроля вод должен базироваться на следующих принципах:

Характер определяемых компонентов и их абсолютные величины в объеме представительной пробы воды.

Доступность и стоимость средств измерения.

Наличие квалифицированного персонала для обслуживания выбранного средства измерения.

Частота контроля, пределы допустимых погрешностей измерения и др.

Исходя из данного перечня, следует вывод о необходимости применения методов абсорбционной спектроскопии, атомной абсорбции и хроматографии. Данные методы могут быть реализованы в автоматических схемах анализа.

Абсорбционный спектральный анализ, который еще часто неверно называют фотометрией, относится к одному из первых инструментальных методов анализа.

Метод основан на селективном поглощении (абсорбции) монохроматического излучения в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях спектра (в целях количественного анализа обычно используют ультрафиолетовую и видимую области) растворами анализируемого вещества.

В настоящее время фотометрия - один из самых массовых методов анализа. По статистике около 50% всех анализов вод выполняется различными вариантами абсорбционной спектроскопии. Такое распространение метода обусловлено его универсальностью: возможно определение органических веществ и практически всех металлов, после переведения их в комплексное соединение с органическим лигандом, возможность варьировать пределы измерений в широком интервале, простота инструментального оформления, приборы высокого класса точности.

Теоретическим основам и практическому использованию метода посвящена обширная литература.

В основе современной теории абсорбционных спектров лежит представление об изменении энергетического состояния молекулы в процессе ее взаимодействия с электромагнитным излучением.

Полная энергия молекулы складывается из трех составляющих:

Е = Е эл +Екол + Евр                                          (1.2)

где: Е- полная энергия молекулы,

Е эл - энергия движения электронов, находящихся в электростатическом поле ядер,КОЛ  - колебательная энергия ( энергия колебаний ядер связи друг относительно друга),

Евр  - энергия вращения молекулы как целого, приводящая к изменению ориентации молекулы б пространстве.

В целом, энергия молекулы может принимать только некоторые избранные значения. Переход молекулы из одного энергетического состояния в другое сопровождается процессами поглощения или испускания энергии.

Поскольку все энергетические состояния молекулы квантованы, переход ее из одного энергетического состояния в другое сопровождается поглощением кванта энергии, причем энергия поглощенного кванта равна разности энергий молекулы между начальным и конечным состоянием.

Таким образом, избирательность поглощения молекулами электромагнитного излучения обусловлена квантовой природой энергетического состояния молекулы, поэтому характер поглощенного излучения отвечает внутренним возможностям молекулы и может использоваться в целях анализа и в структурной химии как средство информации о строении молекулы.

Аналитическим сигналом в этом методе является величина оптической плотности раствора, которая представляет собой десятичный логарифм отношения интенсивности монохроматического светового потока на входе в кювету с анализируемым раствором к интенсивности потока на выходе из кюветы.

Уравнение связи концентрации определяемого элемента и аналитического сигнала (оптической плотности раствора) носит название основного закона светопоглощения и имеет следующий вид:

А= ε* С * l, (1.2)

где: А- оптическаяплотность раствора,

С - концентрация определяемого компонента (моль/л), - толщина светопоглощающего слоя раствора, (см),

ε- молярный коэффициент светопоглощения раствора.

Величина молярного коэффициента погашения характеризует собой поглощательную способность вещества на данной выбранной длине волны и является мерой чувствительности аналитической реакции или способа. Если измерять оптическую плотность серии однотипных растворов (растворов одного и того же вещества) на постоянной длине волны и при постоянной толщине поглощающего слоя, то

ε * l = const

поэтому уравнение связи принимает вид

А = Н * С,                                             (1.3)

Как следует из теоретических основ, определяющих природу абсорбционных спектров, в оптическом диапазоне реализуются энергетические переходы, отвечающие переходам ковалентных связей из основного состояния в возбужденное. В этой связи абсорбционная спектроскопия дает возможность непосредственно получить спектр любого растворенного в воде органического соединения, или, если это соединение не растворяется в воде, а находится в ней в эмульгированном или суспензированном состояниях, извлечь его в органический слой и записать спектр поглощения уже не в воде, а в выбранном органическом растворителе.

Сопоставляя спектр эталонного раствора определяемого соединения со спектром, полученным в аналогичных условиях от анализируемой пробы, можно провести количественный анализ органических соединений или металлов. Последние перед определением с помощью органических аналитических реагентов предварительно переводят в растворимое в воде или органических растворителях комплексное соединении.

В зависимости от способа монохроматизации света и регистрации аналитического сигнала, методы абсорбционное спектроскопии принято делить на три группы: колориметрия - метод, основанный на визуальном сопоставлении интенсивности окраски эталонного и анализируемого растворов ( достаточно широко применяется в экспрессных методах анализа, не требующих большое точности . Колориметрические методы удобны для работы в полевых лабораториях, в совхозных агрономических службах и т.п.)» фотометрия - метод основанным на селекции облучающего излучения с использованием светофильтров различных типов. Регистрация осуществляется с помощью фотоэлементов. Приборы, используемые в данном случае носят название фотоэлектроколориметров (ФЭК).

Они положительно зарекомендовали себя в практике лабораторий самого различного профиля. И, наконец, самый совершенный вариант - спектрофотомерия - метод основанный на использовании монохроматора в качестве селектора частоты с оценкой интенсивностей световых потоков с помощью фотоэлемента.

Возможности спектрофотомерии подробно изложены в ряде пособий, монографий, статей. В качестве примера можно рекомендовать рассмотрение метода определения фосфорсодержащих соединений в технологических растворах и промышленных стоках.

Атомно-абсорбционая спектроскопия (ААС) - метод количественного анализа, основанный на свойствах атомов поглощать свет с определенной длиной волны (резонансное поглощение). Интервал длин волн спектральной линии, испускаемой источником света, и линии поглощения того же самого элемента в пламени очень узок, поэтому мешающее поглощение других элементов практически не сказывается на результатах анализа.

Впервые атомная абсорбция использована в 1955 году. В настоящее время это один из ведущих методов аналитического контроля, с помощью которого быстро и с большой точностью определяют более 60 элементов.

Существенным отличием атомной абсорбции от пламенноэмиссионной спектрометрии является то, что в последнем методе измеряется излучение, испускаемое атомами в возбужденном состоянии в пламени, а атомная абсорбция основана на измерении излучения, поглощенного нейтральными, невозбужденными атомами, находящимися в пламени, которых в пламени во много раз больше, чем возбужденных.

Этим объясняется высокая чувствительность метода при определении элементов, имеющих высокую энергию возбуждения, т. е. трудно возбуждающихся.

С другой стороны, элементы легко возбуждающиеся будут очень эффективно испускать излучение, если их поместить в высокотемпературное пламя, и их с большей чувствительностью можно определять методом эмиссионной спектрометрии.

Наибольшую чувствительность атомно-абсорбционная спектроскопия проявляет при определении As, Be, Bi, Cd, Hg, Mg, Pb, Те, Zn, Cs, In. Значительно большую чувствительность эмиссионный метод показывает при определении Li, К, Na, Ва, Sr, Т1. Чувствительность определения других элементов (не учитывая редких) примерно одинакова при определении их обоими методами.

В принципе атомно-абсорбционная спектрометрия подобна обычной спектрофотомерии, аналогична и используемая в обоих методах аппаратура. В обоих методах излучение пропускают через анализируемую пробу, которая частично его поглощает, а пропущенный свет проходит через монохроматор и попадает на фотодетектор - регистрирующее устройство, отмечающее количество пропущенного или поглощенного света. Различия этих методов - в источнике света и кюветы для пробы.

Источником света в ААС служит лампа с полым катодом, испускающая свет, имеющий очень узкий интервал длин волн, порядка 0,001 нм. Линия поглощения определяемого элемента несколько шире испускаемой полосы, что позволяет измерять линию поглощения в ее максимуме. Прибор содержит необходимый набор ламп, каждая лампа предназначается для определения только одного какого-либо элемента.

Существуют лампы, предназначенные для определения нескольких элементов (например Mg, Са, А1), но применение их не рекомендуется.

"Кюветой" в ААС служит само пламя. Поскольку в ААС соблюдается закон Берна (Зако́н Бугера - Ламберта - Бера - физический закон, определяющий ослабление параллельного монохроматического пучка света при распространении его в поглощающей среде.

Закон выражается следующей формулой:

,

где  - интенсивность входящего пучка,  - толщина слоя вещества, через которое проходит свет,  - показатель поглощения (не путать с безразмерным показателем поглощения , который связан с формулой , где  - длина волны).

Показатель поглощения характеризует свойства вещества и зависит от длины волны λ поглощаемого света. Эта зависимость называется спектром поглощения вещества), чувствительность метода зависит от длины поглощающего слоя пламени, которая должна быть постоянной и достаточно большой. Применяют специальные щелевые горелки с узкой длиной от 5 до 10 см.

Мешающие влияния. Мешающих влияний при использовании атомно-абсорбционной спектрометрии немного, проявляются они редко, что и является одним из главных преимуществ этого метода. Упомянем «химическое влияние», состоящее в том, что в пламени образуются термостойкие соединения, молекулы которых не поглощают излучения.  

Происходит так называемое «гашение», и результаты получаются заниженными. Это наблюдается, например, при определении магния, если присутствуют фосфаты, а также при определении марганца в присутствии кремнекислоты. В первом случае затруднение преодолевается введением соли лантана, во втором случае - добавлением соли кальция. Другой причиной появления систематических ошибок является уменьшение концентрации свободных атомов вследствие их ионизации. Это явление наблюдается при определении малых содержаний элементов с низкими потенциалами ионизации, например щелочных металлов, и может быть устранено введением в пробу элемента, имеющего еще меньший потенциал ионизации, например при определении бария вводят натрий или калий.

При определении ртути беспламенным методом мешающее влияние могут оказать некоторые летучие органические вещества, поглощающие свет при к = 253,7 нм. В таких случаях определение проводят дважды: сначала в обычных условиях, потом, второй раз, в окислительных условиях, т. е. без прибавления хлорида олова (II). Истинное содержание ртути определяют по разности между полученными результатами.

При атомизации элемента в пламени небольшая часть его атомов может возбудиться и испускать свет. Поскольку длины волн испускаемого и поглощаемого света совпадают, то свет, испускаемый в пламени, будет накладываться на излучение, прошедшее через пламя, что искажает получаемый результат. Для того чтобы этого затруднения избежать, в приборе имеется так называемый модулятор.

В пламенном атомизаторе пробу испаряют с поверхности графита, тантала или другого токопроводящего материала. Эти проводники изготовляют в виде полой трубки, стержня, полоски или лодочки. После озоления пробы через проводник пропускают ток силой 100 А, что мгновенно нагревает кювету до температуры 2000-3000 °С. В этих условиях проба атомизируется за несколько секунд. Непламенный атомизатор позволяет определять г вещества, объем пробы 0,5-10 микролитров. В связи с этим, данным метод представляет исключительный интерес в анализе водных проб.   

Атомизированная проба (атомный пар) поглощает излучение с энергией точно соответствующей энергии характеристических электронных переходов, что обеспечивает исключительную селективность метода. Блок регистрации аналитического сигнала аналогичен таковому в спектрофотомерии.

Анализ сточных вод облегчен тем, что доступный объем анализируемой пробы сточной воды велик и, следовательно, возможность предварительного концентрирования практически безграничны, а так же можно повысить концентрацию Б тысячи и десятки тысяч раз. Кроме того, и это особенно важно, в процессе концентрирования можно выделить отдельные группы органических соединений, определить суммарное содержание в пробе каждой группы, а затем проводить хроматографические разделения внутри групп, т. е. разделять уже сравнительно малое число индивидуальных веществ.

3. Анализ сточных вод на содержание масла

Масла, попадающие в сточные воды, ухудшают состояние водоема как по общесанитарным, так и по санитарно-токсикологическим и органолептическим показателям. В связи с этим, содержание масел в водах строго нормируется. Аналогичная нормировка проводится и по содержанию масляных аэрозолей в воздухе, причем для обоих групп объектов используются одни и те же методы.

Вследствие специфики строения молекул масел, наиболее пригодными методами их определения являются спектрофотомерия в ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра и газожидкостная хроматография.

Для исследований были выбраны нефтяные масла средней вязкости, не содержащие присадок. При выполнении экспериментальной работы по оценке содержания масел в фильтратах, выбран был спектрофотометрический метод.

Метод выбран на основании предварительного изучения материалов по инфракрасным спектрам всех типов масел, используемых на данном предприятии. По данным ИК-спектров установлено, что все масла принадлежат к типу углеводородов без примесей других типов соединений и близки по своему химическому составу. В связи с этим, анализ водных материалов на содержание в них масел может быть выполнен или методами газожидкостной хроматографии, что в наших условиях оказалось невозможным, или методом спектрофотомерии в ультрафиолетовой области.

Последний метод и был выбран в качестве рабочего метода для определения остаточного содержания масла после очистки вод.

4. Изучение сорбционных свойств отходов металлургических

предприятий как компонентов фильтровальных вспомогательных

веществ

.1 Сорбционные методы выделения примесей из вод

Сорбционные методы выделения примесей из вод основаны на распределении их между жидкой и твердой фазами. Для достаточно полного извлечения сорбент (твердая фаза) должен обязательно иметь развитую поверхность и поры определенного размера. В качестве нейтрального сорбента широко используют активный уголь.

Однако сочетание в нем развитой поверхности с наличием небольших количеств каталитически активных металлов приводит к протеканию в ходе сорбции и после нее различных каталитических процессов, в результате которых компонентный состав исследуемой смеси может меняться.

Поэтому для сорбционного концентрирования в аналитических целях предпочитают применять макросетчатые пористые синтетические сорбенты, синтезируемые на основе стирола и дивинилбензола, иногда с добавкой других мономеров.

В качестве сорбентов исследовали отходы производства: прокатную окалину, известняк, гранулированный ваграночный шлак, обезвоженные осадки сточных вод конвертерной газоочистки и травильного отделения, а также, для сравнения, активированный уголь ( АР-3).

Собратом являлись основные типы минеральных масел, поступающих в сточные воды: индустриальное 40 (И-40 ), индустриальное 50 (И-50), авиационное (МС-20 ), плавающие масла со вторичных отстойников - маслоотходы ( MO ).

Опыты проводили в статических условиях. Исходная концентрация масел в приготавливаемой эмульсии составляла 0,2-4,0 г/л, содержание сорбента - 1,0 г/л. Объем рабочей эмульсии - 500 мл.

Время контакта сорбента и собрата - 30 мин. Для регулирования pH использовали серную кислоту и едкий натрий. Температура эмульсии находилась в пределах 19-21°С.

.2 Влияние pH раствора

Степень сорбции (S, %) масел в зависимости от pH среды представлена на рис. 1.1 - 1.2. Отличие в степени сорбции разных марок масел (рис. 5.1) связано с их химическим составом: в МС-20 преобладают нафтеновые углеводороды (67%) и значительно меньше содержится парафиновых (28,1%). В индустриальных маслах, напротив, превалируют парафиновые углеводороды (свыше 90%).

Сорбент - 100мг/л, сорбент - осадок стоков конверторной газоочистки

- МС - 20, 2 - И - 50, 3 - И - 40.

Рис. 1. Зависимость степени сорбции масел (400 мг/л) от величины pH раствора

Поскольку углеводороды, содержащие преимущественно нафтеновые кольца с развитыми боковыми нормальными парафиновыми цепями, обладают большей поверхностной активностью, то МС - 20 имеет повышенную (на 5-15%) степень сорбции по сравнению с индустриальными маслами. Среди последних сорбция лучше у И-50 (на 5-10%). Сорбция маслоотходов незначительно зависит от условий проведения опытов и составляет 65 -70%.

Из изученных сорбентов наилучшими сорбционными свойствами (рис. 1.2) обладает окалина (процент сорбции достигает 90-92%), далее следуют известняк и шлак (80-85%), осадок сточных вод травильного отделения (70 -73%) и конвертерной газоочистки (60-65%). Степень сорбции на угле не превышает 70-72%. Эти результаты связаны, главным образом, со специфическими свойствами такого вида сорбата, как масла, и поведением их в сорбционных системах. Преимущество окалины, в данном случае, определяет относительно ровная и доступная поверхность для прилипания частиц масла, а обычные достоинства развитой поверхности и пористости активированных углей сводит на нет неспособность масел проникать в их поры в силу адгезионных свойств и стерических факторов процесса.

Из опытных данных следует, что максимальное значение сорбции масел наблюдается в нейтральной или близкой к ней области pH эмульсии. В этом случае частицы масла несут на себе минимальный заряд, т.к. количество потенциалобразующих ионов в системе невелико. Принимая во внимание это обстоятельство, дальнейшие опыты проводили при значениях pH среды, близких к нейтральным.

.3 Влияние концентрации масел

Повышение в системе концентрации маслопродуктов на величину степени сорбции показано на рис. 1.3-1.8. Во всех случаях характер зависимостей одинаков: степень сорбции несколько понижается. Но это падение не очень значительно - от 60-80% до 40-50%. Данное обстоятельство связано с адгезионными свойствами маслопродуктов. сто подтверждается тем фактом, что степень сорбции практически не зависит от крупности используемого сорбента, как это представлено на рис. 1.8 (на примере шлака).

Изотермы сорбции масел изученными сорбентами (рис. 1.9) описываются уравнением

позволяет вычислить значения параметров К.

Рис. 2. Зависимость степени сорбции масел (400мг/л) от величины рН раствора

Поскольку масла состоят из углеводородов (нафтеновых, парафиновых, ароматических), то с определенной долей приближения, для объяснения полученных опытных -.данных можно использовать результаты исследований по сорбции органических соединений (поверхностно- -активных веществ, красителей и т.п.). Согласно справочным данным полученные изотермы характерны для систем, в которых происходит сорбция органических монофункциональных веществ с очень большим меж- молекулярным притяжением. Сорбируемые молекулы перед актом сорбции находятся в виде больших групп (ассоциатов).

Таким образом, при рассмотрении полученных изотерм приходим к выводу, что неоднородность сорбента, которая отражается на сродстве сорбата к твердой фазе, существенно может влиять на характер сорбции. Значения параметра К , имеющего смысл Cc при единичной концентрации сорбата, изменяются обратно пропорционально величине гг для всех изученных видов масел.

4.4 Влияние массы сорбента

Прежде чем использовать различные вещества в качестве фильтровальных вспомогательных веществ (ФВВ), необходимо установить оптимальное количество последних для лучшей фильтруемости стоков и сорбции масел. Поэтому в данной работе исследовали зависимость степени сорбции масел от массы сорбентов.

Результаты опытов представлены на рис. 1.9, где прослеживается возрастание количества масла с увеличением массы сорбента.

Причем, медленный прирост степени сорбции при больших массах сорбента (рис. 1.9) можно объяснить непропорциональностью улучшения доступной для молекул сорбата поверхности с ростом количества осадка. Это подтверждается сорбцией на ваграночном шлаке различной крупности (рис. 1.10). Увеличение количества шлака более мелкой крупности способствует заметному росту поверхности и, следовательно, значительному повышению сорбции масел.

В случае сорбции масла на шлаке с более развитой поверхностью (крупность до 100 меш) значения n >1, что свидетельствует о диссоциации сорбируемых частиц. При этом может быть определенная структура адсорбционных слоев, когда одна частица масла занимает несколько адсорбционных центров.

Все это свидетельствует, что на характер сорбции существенно сказывается неоднородность сорбента, которая отражается на сродстве сорбата к твердой фазе.

Резюмируя вышесказанное, можно отметить, что из изученных сорбентов наилучшими сорбционными свойствами обладает окалина, затем ваграночный шлак, осадок конвертерной газоочистки и травильного отделения. Все они могут быть использованы в качестве §ВВ при обезвоживании OMO сточных вод прокатного производства.

.5 Влияние электролитов

Наличие в системе нейтральных электролитов до 0,3-0,5 моль/л (рис. 1.11) (на примере сорбции И-50 показано влияние NaCl, CaC,  ) практически не влияет на ход сорбционного процесса. Только в некоторых случаях происходит незначительное повышение эффекта очистки: сорбция на осадке стоков травильного отделения в присутствии NaCl (на 6-8%), CaC (10-12%), на окалине -  (5-7%).

Одним из важнейших показателей, характеризующих эффект очистки воды от масел, является скорость сорбционного процесса. В нашем случае сорбция основной части масел протекает достаточно быстро (рис. 1.12, 1.13).

Например, степень сорбции в случае, когда контакт сорбата и сорбента (включая время на отбор пробы для проведения анализа на остаточное содержание масел) не превышает 50-60 секунд, составляет для МС-20 на осадке конверторной газоочистки 62-6 4% на осадке травильного отделения 65- 67%, на окалине 70-72%. Увеличение времени контакта до 30 минут повышает степень сорбции весьма, незначительно (на 5-8%), т.е. процесс сорбции масел изученными сорбентами протекает, как правило, почти мгновенно, практически достигая сорбционного равновесия в течение первой минуты.

Такие кинетические особенности процесса сорбции масел положительно характеризуют эти вещества при использовании в качестве компонентов ФBB, т.к. время контакта фильтрата, содержащего масла, и слоя ФЕБ при фильтровании OMO очень незначительно (секунды).

.7 Сорбция малых количеств масел

Для ясного понимания сорбционных процессов, происходящих в системе "твердый сорбент - маслопродукт”, необходимо было изучить концентрирование масел при малых их концентрациях в растворе (100 мг/л и менее). Дело в том, что и при сорбционной очистке маслосодержащих сточных вод, и при обезвоживании OMO всегда будем иметь в определенный момент такие условия, когда в фильтрате концентрация масел невелика.

Все вышеприведенные опыты были повторены в статических условиях для сорбции масел И-40, И-50, МС-20 на уже изученных сорбентах. Влияние pH раствора показано на рис. 1.14. В этом случае степень сорбции, в отличие от опытов, где концентрация масла в системе составляет до 1000 мг/л и более, в нейтральной среде минимальна. А повышение ее происходит при увеличении ионной силы раствора, т.е наличии кислоты или щелочи. Следовательно, при малых концентрациях масло продуктов в растворе начинают сказываться не только состав самого сорбата, но и электростатические свойства поверхности сорбентов.

Степень сорбции масла МС-20 составляет 82-90%, И - 50 - 60-70%, И - 40 - 35-40%.

Влияние массы сорбента, и изотермы сорбции приведены на рис. на примере сорбции масла. Из рисунков следует, что в данном случае процессы адгезии масел уже не играют главную роль. Поэтому лучшие сорбционные свойства (как ото и должно быть теоретически) проявляет активированный уголь. Такой же вывод следует и из опытных данных рис. 1, 16. В процессе сорбции используются все положительные свойства угля: высокая емкость, пористость и т.п. Степень сорбции на угле превышает степень сорбции, достигаемую на сорбентах другого вида.

5. Фильтрование окалиномаслосодержащих осадков

5.1 Исследование зависимости удельного сопротивления OMO от

разности давлений

Аналогичные рассуждения могут применяться и в отношении систем фильтрования, использующих тканые фильтры или фильтры патронного типа. Аналогичные рассуждения могут применяться и в отношении систем фильтрования, использующих тканые фильтры или фильтры патронного типа.

Аналогичные рассуждения могут применяться и в отношении систем фильтрования, использующих тканые фильтры или фильтры патронного типа.

Большинство осадков сточных вод относятся к сжимаемым. Сжимаемыми называют такие осадки, пористость которых уменьшается, а сопротивление потоку жидкости возрастает при увеличении разности давлений в процессе фильтрования. Зависимость удельного объемного сопротивления осадка() от периода давления при фильтровании обычно выражают простейшим уравнением

где и S - параметры, находимые опытным путем.

Параметр  численно равен удельному объемному сопротивлению осадка при  Параметр S называется показателем сжимаемости осадка. Для сильно сживаемых осадков S близко к 1. В этом случае  прямо пропорционально  и увеличение последнего не приводит к повышению скорости фильтрования. Для несжимаемых осадков величина S близка к нулю, следовательно,  практически не зависит от  скорость фильтрования прямо пропорциональна .

Показатель сжимаемости для реальных осадков лежит в пределах 0<S<1

Исследования по определению зависимости  проводили на лабораторной установке с наливной вакуумной воронкой / 7 /. В качестве фильтровальной перегородки использовали хлопчатобумажный бельтинг с намывным слоем §БВ, защищающим фильтроткань от замасливания. Опыты по фильтрованию проводили с варьированием д P от 0,0067 до 0,053 МПа ( 50-400 мм.рт.ст. ). Объектом исследований является OMO из вторичных горизонтальных отстойников грязного оборотного цикла водоснабжения, трубопрокатного цеха, отбираемый отстойниках. Осадок разбавляли водой до требуемой влажности.

Осадок 1типа, из середины отстойника, имел содержанке масел 20-26% в его безводной части, а осадок 2 типа, из выходной части секции отстойника - 25-31%.

Ниже приведены наиболее типичные результаты исследований. Опытные данные - время фильтрования и соответствующие ему объемы фильтрата, обрабатывали по обычной методике : представляли их в характеристических координатах

- t / v

(где: t - время фильтрования осадка, с; V - объем

полученного фильтрата, мл ), определяли параметр M ( тангенс угла наклона линии графика к оси абсцисс ), рассчитывали отношение объема отфильтрованного осадка и полученного фильтрата - Хo , после чего рассчитывали удельное объемное сопротивление осадка.

Величины  , соответствующие им  в данном опыте наносили на графики ( рис. 2.3 и 2.4 ). Графики =f()представляют из себя прямые линии. Продолжение их проходит практически через начало координат. Сто дает основание представить искомую зависимость вышеприведенным уравнением (Х).

Для изучаемого осадка параметр S, в пределах точности экспериментов, равен единице, поэтому уравнение принимает вид:

                         (2)

Величина параметрадля осадка типа 2 больше, чем для типа 1, что говорит о его большем удельном сопротивлении,

Из изложенного следуют выводы:трубопрокатного производства с высоким содержанием масел относятся к категории сильно сжимаемых осадков.

Увеличение перепада давления при фильтр-прессовании таких осадков до величины порядка 1МПа не должно привести к существенному росту скорости фильтрования и, следовательно, производительности процесса.

Таким образом, применение непрерывного процесса вакуум-фильтрования является оптимальным решением и с точки зрения режима процесса обезвоживания OMO. В таблице 1 приводится сопоставление параметров по разработанной технологии вакуум-фильтрования и фильтр-прессованию по справочным данным.

6. Расчет экономического эффекта от внедрения узла обезвоживания

ОМО

Экономический эффект определяется путем сопоставления существующего ущерба от сброса сточных вод с приведенными затратами на установку для обработки осадков сточных вод и возврата фильтрата в грязный оборотный цикл. Расчет проведен согласно " Временной типовой методике определения экономической эффективности осуществления природоохранных мероприятий и оценки экономического ущерба, причиняемого народному хозяйству загрязнением окружающей среды". А.С. Быстров. 1986 год - 96 стр.

Количество сточных вод - 320С тыс. м3/год.

Количество загрязнений:

взвешенные вещества100 мг/л, 320 т/год (mil);

нефтепродукты: 90 мг/л, 288 т/год (mi2);

Ущерб  = 120055776 = 3465,6тыс. руб/год

Затраты  = 1280 тыс. руб/год

Значения капитальных и эксплуатационных затрат приняты по справочным данным.

Экономический эффект в итоге составит:

Э = У - З = 3465,6 - 1280 = 2185,6 тыс. руб /год

Технологические параметры обезвоживания OMO

Заключение

Изучена сорбция минеральных масел (индустриальное-40, индустриальное-50, авиационное МС-20, смесь маслоотходов из вторичных отстойников) отходами металлургического производства: прокатной окалиной, известняком, гранулированным ваграночным шлаком, обезвоженными осадками сточных вод конвертерной газоочистки и травильного отделения, активированным углем (АР-3). Оптимальные условия сорбции: pH 4,0-9,0; время контакта - 1-30 минут; степень сорбции - 70-80%. Лучший сорбент - окалина, максимальная степень сорбции - у МС-20. Достаточная степень сорбции (до 80%) и хорошие кинетические характеристики (сорбционное равновесие достигается практически за 1 минуту) позволяют рекомендовать данные материалы в качестве фильтровальных вспомогательных веществ (ФВВ) при фильтровании окалиномаслосодержащих осадков (ОМО) сточных вод прокатного производства и других технологических процессов очистки маслосодержащих сточных вод металлургических заводов. В качестве наиболее простой и дешевой композиции ФВВ можно рекомендовать смесь окалины и шлака.

По разработанной технологии возможна утилизация до 6000 т/год окалины. Общий (природоохранный) экономический эффект составит 2185,6 тыс. руб/год.

вода аналитический фильтрование сорбция масло

Список использованной литературы

1.      "Дегремон". Технический справочник по обработке воды: в2т.Т.1 : пер. с фр. - СПб.: Новый журнал, 2007 М. И. Алексеев, В. Г. Иванов, А.М. Курганов, Г.П. Медведев, Б.Г. Мишуков, Ю.А. Феофанов, Л.И. Цветкова, Н. А. Черников.

2.       Галкин Ю.А., Аксенов В.И., Чесноков А.А. и др. Установка для утилизации окалиномаслосодержащих осадков сточных вод трубопрокатных станов. - Сталь, 1985, №10, - с 91-93.

.        Лейчкис И.М. Фильтрование с применением вспомогательных веществ.- Киев: Техника, 1975.- 152 с.

.        Инновационные технологии систем производственного водоснабжения заводов черной металлургии. Тема диссертации по ВАК 05.23.04, Галкин Ю. А. Москва. 2011.- 307с.

.        Золотов А. Перспективы развитая аналитическое химии. - ЖАХ, 1985, т.10 №4, с. 747-759

.        Аналитическая химия и физико-химические методы анализа. В 2 т. Т. 1 :учеб. для студ. учреждений высш. проф. образования [Ю.М. Глубокови др.]; под ред. А.А. Ищенко. - М.: Издательский центр «Академия», 2010. - 352 с.

.        Пешкова B.М., Громова М.И. Методы адсорбционной спектроскопии в аналитической химии.- M.: Высшая школа, 1976- 200 с.

.        Ляликов Ю.С. Физико-химические методы анализа.- М.: Химия, 1975.- 536 с.

.        Ушакова Н.H., Николаева Е.Р., Моросанова С.А. Пособие по аналитической химии.- M,.; Изд-во Моск. Гос. Университета, 1978. -224с.

.        Булатов. М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа. - Л.: Химия, 1976. - 376с.

.        Сендел Е. Колориметрические методы определения следов металлов. - М.: Мир, 1964. - 902 с.

.        Барковский В.Ф., Ганопольский Б.И. Дифференциальный спектрофотометрический анализ.- М.: Химия, 1969.- 168 с.

.        Пилипенко А.Т., Волкова А.И. Развитие аналитической химии в 1977 году.- Заводская лаборатория, 1980, т.46, № II, с.193-212с.

.        Петерс Д., Хайес Дж., Хифтье Г. Химическое разделение и измерение. Теория и практика аналитической химии.- М.: Химия, 1978.- 816 с.

.        Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа,- JI.: Йзд-во Ленингр. Университета, 1977.- 120 с.

.        Velickova V., Palatov S. Спектрофотометрический метод определения масляных аэрозолей в воздухе. - Jetonisi na higienno-epidemiologic nata sluzba. 1977, Т. 10, №7-8, с 175-178 (болг).

.        Kiyenska D. Определение аэрозолей минеральных масел. - Prace Centeat nego instytutu ochrowy pracy, 1977, Т.20, № 94, 209-218с. (польск.).

.        Эмульсии и смазки при холодной прокатке. / В.К. Белосевич, Н.П. Нетесов, Б.И. Мелешко и др.- М.: Металлургия, 1976.- 416с.

.        Трепнел Б. Хемосорбция.- М.: ИЛ,' 1958.- 326 с.

.        Жужиков В.А. Фильтрование.- М.: Химия, 1980.- 400 с.

.        Инженерная защита окружающей среды и очистка вод. Утилизация отходов. Под общей редакцией Бирмана Ю.А., Вурдовой И.Г. - М.: Изд-во АСВ, 2002. 296 с.