Реологическое поведение порошковой смеси типа HfB2

Реологическое поведение порошковой смеси типа HfB2

РЕОЛОГИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ПОРОШКОВЫХ СМЕСЕЙ ТИПА HfB₂

(Дипломная работа)

ВВЕДЕНИЕ

Тугоплавкие вещества - металлы и тугоплавкие соединения являются одним из источников новых материалов, способных надежно работать в самых жестких условиях эксплуатации. Основным технологическим процессом изготовления материалов на основе тугоплавких веществ и их композиций является порошковая металлургия, обеспечивающая сочетание высокой технологичности с возможностью соединения в одном материале самых разнородных компонентов и таким образом максимально широкого варьирования его физико-механических и эксплуатационных свойств. Действительно, порошковая металлургия имеет целый ряд существенных преимуществ перед такими традиционными технологическими процессами изготовления тугоплавких и композиционных материалов и изделий из них, как литье, обработка давлением, механическая обработка [1]. Основные преимущества порошковой металлургии можно сформулировать так:

1.       На изготовление детали требуется меньше металла, т. е. экономия сырья;

2.       Порошковая металлургия позволяет получать детали с нужными механическими, электрическими и магнитными свойствами;

3.       Методы порошковой металлургии позволяют обрабатывать металлы, не допускающие обработки обычными методами. Так, например, вольфрам невозможно плавить и обрабатывать обычными методами литья, поскольку очень высока его температура плавления (3410°C). Например, вольфрамовую нить для электрических ламп накаливания вытягивают из вольфрамовых штапиков, полученных прессованием и спеканием вольфрамового порошка. Порошки карбидов вольфрама, тантала и титана смешиваются с порошкообразными кобальтом и никелем, затем формуются холодным прессованием и спекаются. В результате получаются твердые металлокерамические материалы (цементированные карбиды), пригодные для обработки металлов резанием и для бурения горных пород.

Примером тугоплавкого вещества получаемого методами порошковой металлургии является диборид гафния - HfB₂. Диборид гафния обладает очень высокой температурой плавления в 3250°C и является самым термостойким из всех боридов. Эффективным методом промышленного получения диборида гафния является метод ударного синтеза. Ударный синтез - новый шаг в технологиях порошковой металлургии, сулящий большие перспективы, так как при ударном сжатии порошков развиваются очень большие давления за короткое время и тем самым обеспечиваются как уплотнение, так и требуемая физико-химическая активация порошков. Ударно-волновое воздействие фактически объединяет три технологических процесса: механическую активацию, уплотнение и спекание, что имеет большое значение для формирования трудно обрабатываемых порошковых материалов. Особенно важна в этом методе его экономичность: реакция боридообразования не требует внешнего притока энергии (только на поджог смеси) и есть возможность получения большого количества борида.

При интенсивном механическом воздействии может происходить увеличение реакционной способности порошковой смеси, т. е. понижение порога запуска химических превращений. Следует ожидать, что степень механической активации определяется интенсивностью механического воздействия. В серии экспериментов по ударному синтезу карбида титана было обнаружено, что существует некоторый интервал амплитуд ударного нагружения в котором, с ростом интенсивности воздействия выход реакции уменьшается. Этот эффект может быть связан с тем, что инициирование химических превращений в процессе действия ударного импульса может привести к локальному изменению агрегатного и фазового состояния материала компонентов порошкового тела, определяя нелинейный характер ударного уплотнения. Для исследования возможных причин такого спада продукта реакции с ростом амплитуды ударного сжатия модель была модифицирована с учетом поведения экзотермически реагирующих порошковых материалов типа Ti-C.

Тугоплавкий компонент смеси - графит и неспособен сопротивляться значительным сдвиговым нагрузкам. С некоторого уровня амплитуды динамического воздействия порошковый материал начинает вести себя как суспензия твердых частиц в расплаве. Такое поведение характеризуется уменьшением достижимой степени механической активации. Возможность реализации такого сценария смены режима уплотнения порошковой смеси титан-графит показана в работах Лейцина, Кобраль, Дмитриевой.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ: Проверка гипотезы о том, что в порошковой смеси гафний - бор может наблюдаться смена режима уплотнения с вязкопластического течения деформируемых твердых порошковых частиц на вязкопластическое течение суспензии взаимодействующих частиц в расплаве, наблюдаемая для порошковой системы титан-графит. Предпосылкой этого является близость температур плавления гафния и бора.

СОВРЕМЕННАЯ ПОРОШКОВОЯ МЕТАЛЛУРГИЯ

Изготовление материалов и изделий с помощью порошковой металлургии включает ряд последовательных технологических операций, логически объединенных и подчиненных конечной цели - достижению оптимальной структуры и оптимального сочетания свойств материала (изделия) при минимальных затратах на его изготовление сырья, энергии и квалифицированного труда. Стандартная схема изготовления деталей методом порошковой металлургии включает:

1.       получение исходных порошков;

2.       дополнительную обработку и смешивание полученных порошков;

.        формование;

.        спекание (свободное или под давлением);

.        дополнительную обработку спеченных заготовок (давлением, механическую, термическую, химико-термическую).

Преимущества методов порошковой металлургии, становятся еще более значительными в случае материалов на основе тугоплавких металлов и соединений. Тугоплавкие материалы являются одновременно твердыми, хрупкими, плохо поддающимися или вообще не поддающимися механической обработке. Поэтому для них неоценимым преимуществом является возможность формования изделия из порошка и придания ему практически окончательной формы без существенной механической обработки. Материалы на основе тугоплавких металлов и соединений являются наиболее представительными объектами, изготавливаемые методами порошковой металлургии и применяемые в машиностроении.

Гибкая и динамичная технология порошковой металлургии позволяет на стадии формования и спекания соединять в одном изделии (детали) порошковые элементы с элементами, получаемыми по обычной технологии (литьем, штамповкой, точением и т. д.), и, таким образом, добиваться двойного эффекта - экономии дефицитного порошкового материала и повышения механической прочности детали в целом. Такое соединение особенно целесообразно в тех случаях, когда работоспособность детали в целом определяется ее стойкостью против поверхностного (контактного) воздействия, не проникающего на большую глубину или предельно локализованного. Примером таких комбинированных изделий, давно и широко применяемых на практике, является металлорежущий инструмент, армированный твердосплавными пластинами. Комбинирование порошкового и литого (кованого) металла в одной детали находит применение в машиностроении, особенно при использовании порошковых материалов на основе тугоплавких металлов и соединений. Так как, с одной стороны, их стоимость в десятки раз выше стоимости обычных углеродистых или низколегированных сталей; с другой - механическая прочность и особенно ударная вязкость порошковых тугоплавких материалов уступают соответствующим характеристикам стали. Вместе с тем в таких комбинированных деталях в полной мере реализуются уникальные специфические эксплуатационные свойства порошковых тугоплавких материалов при экстремальных внешних воздействиях, прежде всего - износостойкость и электроэрозионная стойкость.

Говоря о применении новых материалов и процессов в технологии машиностроения, следует иметь в виду несколько аспектов этой проблемы. С одной стороны, это - новые технологические процессы изготовления деталей машин, механизмов, аппаратов, повышающие производительность труда, экономичность и технологичность производства при сохранении на прежнем уровне эксплуатационных свойств отдельных деталей, узлов и машины в целом. В этом случае, как правило, новая технология не меняет принципиально химического состава и структуры материала деталей машин. С другой стороны, применение новых инструментальных материалов с особыми свойствами в самом технологическом процессе изготовления деталей машин и приборов, а также в их сборке может оказать в целом более революционизирующее влияние на технологию машиностроения, чем внедрение новой технологии изготовления одной или нескольких деталей машин. При этом, благодаря только повышению точности и воспроизводимости процессов обработки, не говоря уже о повышении их производительности, улучшению сопряжения деталей и качества их, разъемных и неразъемных соединений существенно повышаются надежность и долговечность в эксплуатации машины или прибора в целом. Хотя в результате оптимизации режимов обработки и структурного состояния поверхностных слоев могут повышаться физико-механические характеристики и отдельных деталей, в особенности износостойкость и усталостная прочность. Порошковые материалы на основе тугоплавких металлов и соединений играют ведущую роль среди новых инструментальных материалов. Наконец, особенно важным аспектом является применение новых материалов с особыми свойствами для изготовления наиболее ответственных деталей машин и приборов. Только на этом пути могут быть созданы принципиально новые машины и приборы, в которых реализуются чрезвычайно жесткие условия работы отдельных узлов и деталей, играющих определяющую функциональную роль. Безусловно, если говорить о материалах, изготавливаемых методом порошковой металлургии, то все аспекты, перечисленные выше, тесно взаимосвязаны, и оптимальным с точки зрения эффективности применения порошковой металлургии в машиностроении является их одновременное использование [1].

Для повышения качества изготовляемых материалов на основе тугоплавких металлов и соединений в машиностроении требуется (помимо улучшения условий производства) подробный анализ поведения порошкового материала ещё на стадии производства. Следовательно, изучения поведения тугоплавкого материала типа диборида гафния при динамическом уплотнении является актуальной задачей.

порошковый расплав гафний бор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ТУГОПЛАВКИХ МАТЕРИАЛОВ, ИЗГОТАВЛИВАЕМЫХ МЕТОДОМ ПОРОШКОВОЙ МЕТАЛЛУРГИИ

Перечислим основные классы тугоплавких спеченных материалов:

- плотные, преимущественно однофазные поликристаллические материалы (металлы, сплавы, тугоплавкие соединения), получаемые твердофазным спеканием или горячим прессованием;

- псевдосплавы, тяжелые сплавы - материалы на основе тугоплавких металлов, содержащие до 50% по объему больше легкоплавкой металлической фазы и получаемые жидкофазным спеканием;

- твердые сплавы - материалы на основе тугоплавких металлоподобных карбидов с металлической связкой, получаемые жидкофазным спеканием;

- керамические специальные (бескислородные) материалы на основе неметаллических нитридов и карбидов;

- керметы - гетерофазные материалы на основе окислов и неметаллических соединений, получаемые как жидкофазным, так и твердофазным спеканием (горячим прессованием); пористые проницаемые материалы (металлы, сплавы, псевдосплавы, тугоплавкие соединения) [3].

Приведём классификацию и некоторые физические свойства тугоплавких веществ (в качестве критерия тугоплавкости выбрана температура плавления 1800° С) [1].

В табл. 1 приведены физические свойства тугоплавких металлов (в таблицу внесены также тугоплавкие неметаллические элементы - бор и углерод).

Все тугоплавкие металлы имеют плотноупакованные кристаллические решетки преимущественно двух типов:

- объемно-центрированную кубическую (ванадий, хром, ниобий, молибден, тантал, вольфрам);

- гексагональную плотноупакованную (цирконий, технеций, рутений, гафний, рений, осмий).

Цирконий и гафний при высоких температурах претерпевают полиморфное превращение и переходят в структуру с ОЦК решеткой. Только родий и иридий кристаллизуются в гранецентрированной кубической решетке. Обращает на себя внимание значительное различие значений модуля упругости тугоплавких металлов. В то время как у вольфрама, рения, осмия нормальный модуль упругости в 2-2,5 раза превышает модуль упругости железа или углеродистой стали, у ванадия, ниобия, циркония он значительно ниже, чем у железа. Столь же разнообразны и механические свойства тугоплавких металлов: среди них есть мягкие, пластичные (ванадий, цирконий, ниобий, тантал) и твердые, хрупкие (хром, молибден, вольфрам). Механические свойства всех тугоплавких металлов сильно зависят от наличия примесей (углерода, азота кислорода) и структурного состояния, определяемого термической и термомеханической обработкой.

Таблица 1. Физические свойства тугоплавких металлов, бора и углерода

К тугоплавким металлам близки по физическим свойствам и структуре тугоплавкие интерметаллиды и металлоподобные тугоплавкие соединения переходных металлов с углеродом, азотом, бором и кремнием.

Все тугоплавкие карбиды и нитриды относятся к фазам внедрения (за исключением карбида хрома) и имеют в преобладающем большинстве по металлу кубическую гранецентрированную решетку. Карбиды гафния и тантала - самые тугоплавкие из известных в природе веществ. Модуль упругости у, карбида вольфрама выше, чем у самых тугоплавких металлов, хотя и уступает модулю упругости алмаза [1].

Получение ZrB₂

Цирконий-бор можно получить только методами порошковой металлургии, в работе [4] рассмотрено получение с помощью СВС метода или синтеза сжиганием. Синтез сжиганием основан на распространении волны горения в реакционной системе без подвода тепла извне. Образование соединений происходит в режиме горения и характеризуется наличием узкой, перемещающейся по смеси от места локального инициирования реакции путём передачи тепла от нагретых слоёв к холодным. Процесс обладает рядом достоинств: простой, очень быстрый и позволяет достигать высоких температур реакции [5]. В работе [4] экспериментально исследовались закономерности горения смесей порошков циркония с бором в среде инертного газа, а также изучено влияние параметров процесса на формирование конечных, целевых продуктов реакции. В процессе эксперимента оказалось, что вес образца после горения уменьшается примерно на 1%. Было высказано предположение, что потери в весе связаны с улетучиванием в процессе горения небольших количеств примесей, в основном борного ангидрида B₂O₃, который всегда содержится в аморфном боре. Действительно, замена аморфного бора на кристаллический, практически не содержащий борного ангидрида, позволила снизить потери в весе на образцах Zr+2B до 0,5%. Такая замена также привела к удлинению образца примерно в 2 раза. Этот эффект мог быть устранён повышением давления до 70 атм. или понижением температуры горения путём разбавления исходной смеси инертной добавкой. Можно считать, что горение системы цирконий-бор протекало по механизму «безгазового», т. к. наблюдались: независимость скорости горения от давления инертного газа, малые значения упругостей паров при температуре горения, а также незначительные потери весе, которые можно отнести за счёт испарения посторонних примесей. В результате изучения зависимости скорости горения от диаметра образца, было получено, что при относительной плотности образца равной 0,6 скорость горения этой системы возрастает с увеличением диаметра образца, достигая области насыщения (адиабатический режим). Отношение предельной скорости горения к скорости горения, соответствующей адиабатического режиму, равно 0,65.

Получение HfB₂

В книге [6] рассматривается синтез сжиганием для гафния-бора. Объектами горения являются прессованные цилиндрические образцы из смесей гафния и бора диаметром 0,5 - 2 см и высотой до 2 см. Размер частиц гафния меньше 50 мкм и бора около 0,1 мкм, чистота исходных гафния и бора соответственно 99% и 98. Горение такой системы происходит быстро - время синтеза борида не превышает нескольких секунд. Плотность смеси, соотношение исходных компонентов, размеры частиц металла и бора влияют на процесс горения и состав получаемых продуктов. Чтобы избежать некоторых эффектов, например уменьшение веса образца в смесь добавлялся разбавитель. В качестве разбавителя используется готовые бориды. Полученные синтезом сжиганием бориды обладают хорошо сформированными структурами, периоды решеток согласуются с табличными данными.

         В работе [4] гафний-бор также получался синтезом сжигания. У гафния-бора, как и у циркония-бора наблюдалась заметная потеря в весе - 0,82-0,85%. Решение для устранения этого эффекта - замена аморфного бор на бор кристаллический одновременно с повышением давлением аргона (давления среды в которой проводились эксперименты) до 70 атм или понижением температуры горения. Изучалась зависимость скорости горения и состава продукта реакции от количества инертного разбавителя - конечного продукта. Так с увеличением содержания разбавителя в исходной смеси скорость горения падает. Химический анализ продуктов горения показал, что снижение температуры горения вследствие разбавления не влияет существенно на содержание свободного бора в продукте.

После того как материал, был получен СВС методом, он (материал) размалывается и засыпается в активационную мельницу. В мельнице материал активируется, затем его прессуют и получают уже готовое изделие (деталь). Этот процесс называется активированное спекание порошков [6].

Спекание - это молекулярный процесс, скорость приращения массы интерметаллида в котором зависит от температуры, что может быть выражено уравнением Аррениуса:

где  - константа с размерностью скорости, - энергия активации процесса.

Активированное спекание - это процесс уплотнения, при котором реализуется максимум дефектов структуры порошков и увеличение межчастичных контактов. Этот процесс может характеризоваться степенью активации. В процессе спекания активность порошков может быть реализована по-разному с точки зрения основных результатов - уплотнения или роста межчастичных контактов. Например, при очень медленном нагревании структура порошков релаксирует при сравнительно низких температурах в результате аннигиляции близлежащих дефектов. В этих условиях прессовка имеет малую усадку, даже при использовании порошка высокой степени активности. При быстром нагревании прессовок дефекты, обеспечивающие активное уплотнение, сохраняются до более высоких температур. Экспериментально это подтверждается тем фактом, что каждой скорости нагревания соответствует определённая температура T_max, при этой температуре наблюдается максимальный уровень уплотнения. Эта температура тем выше, чем больше скорость нагревания

Так при нагревании прессовок из порошка диборида циркония с величиной частиц 10 - 20 мкм со скоростями нагревания 10⁰ и 200⁰ в минуту T_max повышается до 2100⁰ С и 2240⁰ С соответственно.

Другим методом получения боридов является ударный синтез.

Ударный синтез - новый шаг в технологиях порошковой металлургии, сулящий большие перспективы, так как при ударном сжатии порошков развиваются очень большие давления за короткое время и тем самым обеспечиваются как уплотнение, так и требуемая физико-химическая активация порошков. Ударно-волновое воздействие фактически объединяет три технологических процесса: механическую активацию, уплотнение и спекание, что имеет большое значение для формирования трудно обрабатываемых порошковых материалов. Особенно важна в этом методе его экономичность и возможность получения большого количества борида.

МАТЕМАТИЧЕСКАЯ ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

Как известно, при подготовке порошкового компакта для эксперимента смесь исходных компонентов предварительно перемешивается и прессуются. При этом в смеси появляется макроскопическая структура концентрационной неоднородности. Поведение таких материалов в условиях ударного нагружения характеризуется различными эффектами: фазовыми переходами, химическими реакциями, межфазным теплообменом и обменом импульсом, термокапилярными эффектами.

Для моделирования этих физико-химических процессов в реагирующей порошковой среде используется компьютерная модель, развитая на кафедре МДТТ.

В модели рассматривается реагирующая шихта, представляющая собой смесь порошков реагирующих компонентов и инертного наполнителя (продукта реакции).

Порошковое тело представляется модельной гетерогенной смесью реагирующих компонентов гафния и бора с инертным наполнителем диборидом гафния, обладающей детерминированными структурными параметрами, физическими и химическими характеристиками. Материал частиц одного сорта считается однородным и изотропным с заданными физическими свойствами. Структура исходной шихты характеризуется формой и размерами частиц и их агрегатов, их расположением, концентрацией компонентов и пористостью. Оценка эффективных физических свойств многокомпонентных материалов ведется с позиции микромеханики композиционных материалов. Поведение всего материала в целом определяется поведением представительного объёма, в качестве которого используется элемент макроскопической структуры концентрационной неоднородности порошкового смеси.

Обычно при интенсивном механическом воздействии происходит увеличение реакционной способности порошковой смеси. За счёт этого происходит понижение порога запуска химических превращений. Степень механической активации определяется интенсивностью механического воздействия. В серии экспериментов по ударному синтезу карбида титана было обнаружено, что существует некоторый интервал амплитуд ударного нагружения в котором, с ростом интенсивности воздействия выход реакции уменьшается. Этот эффект может быть связан с тем, что инициирование химических превращений в процессе действия ударного импульса может привести к локальному изменению агрегатного и фазового состояния материала компонентов порошкового тела, определяя нелинейный характер ударного уплотнения. Для исследования возможных причин такого спада продукта реакции с ростом амплитуда ударного модель была модифицирована с учетом поведения экзотермически реагирующих порошковых материалов типа Ti-C. Тугоплавкий компонент смеси (графит) хрупкий материал и неспособен сопротивляться значительным сдвиговым нагрузкам. Этот фактор позволил построить физическую модель наблюдаемого явления. С некоторого уровня амплитуды динамического воздействия порошковый материал начинает вести себя как суспензия твердых частиц в расплаве. Такое поведение характеризуется уменьшением достижимой степени механической активации. Это определяет специфику физико-химического поведения реагирующей порошковой смеси типа Ti-C [2].

В порошковой смеси гафний - бор может наблюдаться аналогичное поведение - уменьшение степени механической активации с ростом амплитуды ударного импульса. Это возможно вследствие того, что температуры плавления компонентов смеси (гафний и бор) лежат в одном температурном диапазоне и вследствие этого эта система не способна к формированию тугоплавкого каркаса. Для учёта этого фактора в физической модели порошковой смеси Hf-B допускается возможность плавления поверхностных слоёв частиц гафния и бора одновременно.

Описание математической модели.

Процессы ударной модификации порошкового тела моделируются с позиции механики пористых упругопластических сред. Между фронтом ударного импульса и областью конечных состояний находится зона перехода, ширина которой определяется временем затухания циркулирующих в частицах волн сжатия и разгрузки и временем тепловой релаксации частиц. Диссипация кинетической энергии колебаний материальных частиц по механизмам пластического деформирования и разрушения поверхностных слоёв частиц реагирующих компонент приводит к активации компонентов смеси и появлению тепловой составляющей в уравнении баланса энергии. К исследованию процессов ударной модификации порошковых компонентов применяется подход микромеханики композиционных материалов. Эффективные параметры среды за фронтом ударного импульса использованы как средние параметры нагружения представительного объёма реагирующего компонента. Законы сохранения массы, импульса и энергии при ударном сжатии и разогреве порошковой смеси рассмотрены без использования формальной величины средней плотности пористой среды:

                   (1)

где D_p - скорость ударного импульса в пористой среде, U_f - массовая скорость, P_f - давление на фронте ударного импульса, W₀, W_f - удельные внутренние энергии среды до и после ударного нагружения, ρ₀, ρ_f -плотности материала перед и за фронтом ударного импульса, П₀ - начальный относительный объём пор.

В левой части записаны аддитивные характеристики для частиц перед фронтом ударного импульса, а правая часть описывает параметры сплошной среды за фронтом. При динамическом воздействии частицы нагружаются ударным импульсом, а затем разгружаются в окружающие их поры. Эффективные параметры среды за фронтом ударного импульса, полученные по модели Тувинина [7], представляются в виде:

(2)

где a_f, b_f - параметры ударной адиабаты, D_p - скорость ударного импульса в пористой среде, U_f - массовая скорость, Р_f - давление на фронте ударного импульса, W₀, W_f - удельные внутренние энергии среды до и после ударного нагружения, ρ₀, ρ_f - плотности материала перед и за фронтом ударного импульса, П_o- начальный относительный объём пор, V_imp - скорость «эквивалентного» ударника.

Параметры ударных адиабат смесевых порошковых сред выражаются через параметры адиабат для компонентов:

,

, (3)

где х - массовая доля одного из компонентов, ρ - плотность, а, b -ударные адиабаты компонентов, индексы 1 и 2- описывают компоненты смеси.

Тепловые процессы в зернистом слое определяются выражениями

где    коэффициент теплопроводности,

 коэффициент теплопроводности в насыщенном жидкой фазой зернистом теле.

Вынужденная фильтрация жидкой фазы определяется соотношением (закон Дарси)

Зависимость вязкости от температуры

Проницаемость пористой среды

Поровое давление определяется следующими соотношениями

Выход продукта реакции считается по следующему выражению

Условие реакционной эквивалентности

Изменение реакционной способности

Предэкспоненциальный множитель

Микромеханика процесса пластического деформирования пористой среды представляется процессом сферически симметричного схлопывания и реализации струйных течений. Пористая среда моделируется единичной ячейкой Нестеренко [8] в виде полой сферы с центральной частицей.

Процесс затекания пор гетерогенной среды под действием ударного импульса оценивается покомпонентно с привлечением модели единичной ячейки Нестеренко. Модельная ячейка позволяет определить термодинамическое состояние системы в локальных микрослоях элемента структуры порошковой среды. В процессе ударного перехода запасенная энергия ударного импульса диссипирует по различным механизмам, смена которых для каждого компонента порошковой смеси моделируется поэтапно. Реальное порошковое тело (справа) представляется модельной ячейкой пористой среды в виде полой сферы с центральным сферическим включением, представленная на рис. 1.

рис. 1. Модельная сферически-симметричная ячейка

Геометрические параметры модели Нестеренко:

, ,

,         (4)

где α, α₀ - параметры, характеризующие пористость, d- диаметр частицы.

Учитывается зависимость предела текучести и вязкости пластического течения от температуры:

    (5)

где σ_T1 - характерное значение предела текучести при низких температурах, T_m - температура плавления;

        (6)

где η_m - вязкость расплава.

Термодинамика ударного сжатия порошкового материала определяет доли кинетической энергии ударного импульса, затраченные на совершение работы по пластическому затеканию пор в статическом и динамическом режимах.

Остальная часть энергии ударного импульса может диссипировать в гидродинамическом режиме. В около поверстных слоях частиц формируются струйные течения, в итоге это приводит к разрушению поверхностных слоёв частиц, т. е. к разрушению окисных и сорбированных плёнок.

Удельная энергия деформирования без учёта процессов вязкой диссипации:

         (7)

где  - предел текучести.

Удельная тепловая энергия ударного сжатия представленная в виде (1) считается для каждого реагирующего компонента:

(8)

где W₁, W₂ - средние величины диссипированной энергии при пластическом и вязком течении. Разница между удельной энергией сжатия W_t и удельной энергией W_Д, диссипируемой в окрестности сферической поры на стадии её схлопывания, представляет собой микрокинетическую энергию:

она расходуется на очищение поверхностных контактных слоев частиц, и, уплотнение порошкового материала за счёт того, что в поверхностных слоях частиц возникает жидкоподобное поведение материала [8]. С увеличением импульса приложенной нагрузки уменьшается доля энергии, диссипированной на пластическую деформацию и вязкое затекание пор, а значит, растёт доля энергии, которая затрачивается на разрушение поверхностных слоев частиц.

Если в поверхностных слоях реагирующих частиц возникает расплавление материала, то порошковый материал будет вести себя как пористая суспензия взаимодействующих твёрдых частиц (гафния и бора) в расплаве. При этом вязкость суспензии будет существенно меньше эффективной вязкости исходной порошковой среды. Уплотнение порошкового материала под действием ударного импульса будет происходить в режиме вязкого уплотнения пористой суспензии без пластического деформирования всего объёма материала.

Скорость прогрева частиц в процессе пластического деформирования компонентов порошкового тела определяется соотношениями, полученными для модельной единичной ячейки. Эти соотношения представляют параболическую зависимость скорости изменения температуры от величины [2].

,

Прирост температуры в поверхностном слое частиц определяется соотношением (9) и считается для каждого из компонент отдельно:

       (9)

где  - предел текучести,  - динамическая вязкость, - плотность,

-теплоёмкость,  - расстояние от центра модельной ячейки, радиус частицы, индексотносится к номеру компонента смеси.

Общий прогрев поверхностного слоя модельной ячейки после запуска механохимических превращений на шаге по времени определяется источниками тепла механической и химической природы, а также тепло потерями на фазовые переходы:

          (10)

где Z - степень превращения тугоплавкого компонента, Q - тепловой эффект реакции,

 - тепловые потери, - теплоёмкость продукта реакции.

Для каждой частицы решаются модельная задача о прогреве частицы. Решением этой задачи может быть представлено в виде (11):

 (11)

Из уравнения (11) оценивается относительный объём расплавленного слоя частиц реагирующих компонентов

Температуры плавления компонентов смеси (гафния и бора) лежат в одном температурном диапазоне (примерно 2400⁰ К). С момента появления жидкого слоя на поверхности частиц материал начинает вести себя как суспензия. Вязкость суспензии может быть оценена с привлечением модели Шишкина [2]. Эта модель используется, потому что она адекватна для небольших количеств жидкости в суспензии, в модели смена режима уплотнения происходит как раз при количестве жидкости около 1%. Вязкость суспензии можно определить соотношениями:

,

где  - вязкость расплава, - радиус частицы, - расстояние между частицами;  - текущая объёмная концентрация,  - максимальные концентрации, отвечающие нулевой и предельной дилатансии (теплового расширения) для данного материала, - координатное число.  

         В процессе спекания вязкость суспензии может понизиться до определённого уровня, с которого затекание пор будет происходить по другому механизму: с вязкопластического течения деформируемых твердых порошковых частиц на вязкопластическое течение суспензии взаимодействующих частиц в расплаве, что приводит к уменьшению интенсивности химических превращений.

ВЫЧИСЛИТЕЛЬНЫЙ ЭКСПЕРИМЕНТ

Для моделирования физико-химических процессов в реагирующей порошковой среде используется компьютерная модель, развитая на кафедре МДТТ. Рассмотрена следующая модель смены механизма внутреннего трения в порошковом компакте смеси гафния и бора в процессе динамического уплотнения. При действии ударного импульса первоначально деформируются наружные слои порошковых частиц. Это вызывает термическую и механическую активацию поверхностных контактирующих слоёв частиц реагирующих компонентов. Если в результате этого запускается экзотермические химические превращения в локальных зонах контакта частиц, то на поверхности частиц реагирующего компонента может появиться жидкий слой «легкоплавкого» компонента, который не оказывает сопротивления локальным сдвиговым нагрузкам. В этом случае порошковый материал будет вести себя как пористая суспензия взаимодействующих твёрдых частиц в расплаве, вязкость которой существенно меньше эффективной вязкости исходной порошковой среды. Под действием ударного импульса происходит уплотнение порошкового компакта в режиме вязкого уплотнения пористой суспензии взаимодействующих твёрдых частиц в расплаве без пластического деформирования всего объёма материала частиц [2].

В качестве основных допущений при моделировании процессов ударного синтеза принято считать, что:

) ударное нагружение порошкового компакта может быть представлено макроскопическим плоским импульсом, распространяющимся в главном направлении с заданными с заданными амплитудой P_f и длительностью;

) моделирование физико-химических процессов ударного синтеза включает в себя моделирование процессов теплопереноса в реагирующем слое, процессов ударной модификации порошкового тела, фазовых переходов компонентов порошковой смеси, массопереноса и химических превращений;

) образовавшаяся жидкая фаза «легкоплавкой» компоненты может перемещаться в пористом каркасе, обеспечивая конвективный тепло- и массоперенос. В этом случае закон сохранения энергии представляется двухтемпературными уравнениями теплопереноса с переменами коэффициентами, источниками и стоками;

) прогрев и экзотермическая реакция синтеза рассматриваются в области температур, ограниченной температурными фронтами [T₀, T₁). Здесь Т₀ - начальная температура смеси, а Т₁ - температура реагирующей смеси, при которой пористый каркас теряет несущую способность. Процессы «дожигания» смеси при температурах, больших Т₁, не исследуются [9].

Для того чтобы проверить гипотезу, сформулированную в цели работы, модель была модифицирована, так что появилась возможность учета плавления поверхностных слоёв частиц гафния и бора одновременно. В первоначальной модели для смеси титан - графит температуры плавления компонентов отличались в два раза и поэтому только один из компонентов (титан) мог расплавиться. Для учета плавления поверхностных слоёв частиц гафния и бора одновременно были внесены следующие изменения в модели.

Прирост температуры в поверхностном слое частиц, вызванный вязкопластическим деформированием, определяется соотношением (2), после изменения модели рассматривается для каждого из компонентов смеси отдельно:

    (2)

где  - предел текучести,  - динамическая вязкость, - плотность,

-теплоёмкость,  - расстояние от центра модельной ячейки, радиус частицы, индексотносится к номеру компонента смеси.

Как следствие общий прогрев поверхностного слоя модельной ячейки после запуска механохимических превращений так же считается для каждого компонента отдельно и определяется источниками тепла механической и химической природы, а также тепло потерями на фазовые переходы:

        (3)

где Z - степень превращения тугоплавкого компонента, Q - тепловой эффект реакции,  - тепловые потери на фазовые переходы, - теплоёмкость продукта реакции.

Для каждой частицы решаются модельная задача о прогреве частицы, а изначально модельная задача решалась только для одной частицы. Решением этой задачи может быть представлено в виде (4):

 (4)

из которого оценивается относительный объём расплавленного слоя частиц реагирующих компонентов.

С момента появления жидкого слоя на поверхности частиц материал начинает вести себя как суспензия. Зная суммарный объём жидкого слоя частиц можно рассчитать вязкость суспензии при помощи модели Шишкина, эта модель используется, потому что она адекватна для небольших количеств жидкости в суспензии, в модели, смена режима уплотнения происходит как раз при количестве жидкости около 1%:

,

где  - вязкость расплава, - радиус частицы, - расстояние между частицами;  - текущая объёмная концентрация,  - максимальные концентрации, отвечающие нулевой и предельной дилатансии (расширение) для данного материала, - координатное число, коэффициент теплопроводности.

Оценка достоверности модели реагирующей порошковой смеси.

Для оценки достоверности модели реагирующей порошковой смеси рассмотрим механохимические процессы в порошковых смесях при самораспространяющемся высокотемпературном синтезе боридов гафния. В рамках данной модели CBC боридов гафния может быть изучен в результате вычислительного эксперимента моделирующего физико-химические процессы в реагирующей порошковой смеси в отсутствии внешнего механического воздействия. В качестве верхней границы возможных значений достигаемых температур применяется температура Т₁, при которой каркас теряет свою несущую способность, в качестве начальной температуры использована температура Т₀= 293 К.

Моделировался синтез боридов хорошо изученный экспериментально [4], для значений концентрации разбавителя 10 масс. % и 30 масс. %в качестве разбавителя берётся конечный продукт реакции. Рассмотрен реагирующий слой толщиной 1 см, состоящий из размера частиц 20.0e-6 м. Концентрация компонентов по всему объёму порошковой смеси пологается однородной. Использованы параметры уравнений макрокинетики: энергия активации Е₀=95 ккал/моль и предэкспоненциальный множитель k= 1,5e10. Результаты вычислительного эксперимента приведены в таблице 2 в сравнении с экспериментальными данными [4]. Скорость горения определялась так: длина образца задавалась (в модели) такая же, как и в эксперименте делилась на время спекания (получаемое с помощью модели).

Таблица 2.

Как видно из таблицы, полученные результаты хорошо согласуются с экспериментальными данными.

Описание полученных результатов.

Численный эксперимент проводился с заданными параметрами исходной структуры (рис. 1), с заданной пористостью Р₀ =30 %, с шагом по времени dt=1,0e-11 сек. Пареметр концентрационной неоднородности - b/a был равен 1,5. Проведённый численный эксперимент, показал что такое же явление - смена режима уплотнения с вязкопластического течения деформируемых твердых порошковых частиц на вязкопластическое течение суспензии взаимодействующих частиц в расплаве наблюдается как и в смеси Ti-C возможно для порошкового материала гафний - бор.

На рис. 2 приведены результаты численного прогноза выхода продукта реакции без учета возможности смены состояния порошковой среды (линия 1) и с учетом - линии 2, 3. Результаты, представленные линиями 1 и 2, получены при одном и том же давлении ударного импульса (25 ГПa), а линией 3 - при давлении 32 ГПа.

Результаты исследования кинетики механохимических превращений порошковой смеси Hf-B позволяют заключить, что рассмотренная смена состояния порошковой среды приводит к уменьшению интенсивности химических превращений, так же как в порошковой системе Ti-C.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проделанной работы получены следующие результаты и выводы:

. Изучена специфика поведения порошковых материалов типа гафний - бор под действием ударного импульса.

. Модернизирована компьютерная модель физико-химических процессов в реагирующей порошковой среде гафний-бор.

. Проведён вычислительный эксперимент на примере системы гафний - бор. Результаты компьютерного моделирования позволяют сделать вывод, что смена режима уплотнения с вязкопластического течения деформируемых твердых порошковых частиц на вязкопластическое течение суспензии взаимодействующих частиц в расплаве наблюдается как и в смеси Ti-C и является одним из определяющих факторов физико-химических превращений в динамически нагруженных порошковых системах рассматриваемого типа наряду с параметрами структуры и интенсивности механического воздействия.

ЛИТЕРАТУРА

1. Скороход В.В. Порошковые материалы на основе тугоплавких соединений. - К.: Техника, - 1982. - 162 с.

. Лейцин В.Н., Дмитриева М.А., Кобраль И.В. Исследование процессов динамического уплотнения реагирующих порошковых смесей типа Ti-C// Вестник государственного университета. Бюллетень оперативной научной информации. - Томск, 2003. - № 13.

. Федорченко И.В., Францевич И.Н., Радомысельский И.Д., и др. - Справочник: порошковая металлургия. - Киев: Наук. Думка, 1985. - 624 с.

. Боровинская И.П., Мержанова А.Г., Новикова Н.П., Филоненко А.К. Безгазовое горение смесей порошков переходных металлов с бором //Физика горения и взрыва. - 1974. - Т. 15, №1. -С. 4 -15.

. Химия синтеза сжиганием /Под редакцией М. Кодзуми. - М.: Мир, 1998. - 247 с.

. Самсонов Г.В. Бориды / Г.В. Самсонов, Т.И. Серебряков, В.А. Неронов. - М.: Мир, 1975.-373 с.

. Щетин В.Г. Ударное сжатие и разогрев пористых сред //Shock waves in condensed matter, edited by A.L. Birukov et al., Saint - Petersburg. 1998. P.186 -197.

. Нестеренко В.Ф. Импульсное нагружение гетерогенных материалов. Новосибирск: Наука, 1992. - 200 с.

. Лейцин В.Н., Дмитриева М.А., Компьютерное моделирование Физико-химических процессов в динамически уплотненных средах// Вестник государственного университета. Бюллетень оперативной научной информации. - Томск, 2003. - № 13.