Процесс пленкообразования модифицированных олигобутадиенов из органических и водных систем
Реферат
с., 2рис., 4табл., 15источников
ОЛИГОБУТАДИЕН, ПБ-Н, ПЛЕНКООБРАЗОВАНИЕ, НЕЙТРАЛИЗУЮЩИЙ АГЕНТ, ОТВЕРДИТЕЛИ
КИСЛОТНОГО ТИПА, КОКСОВОЕ ЧИСЛО, ИКС.
Объектами исследования являются жидкий каучук - низкомолекулярный
олигобутадиен смешанной микроструктуры ПБ-Н.
Цель работы - исследование процесса пленкообразования модифицированных
олигобутадиенов из органических и водных систем, в присутствии отвердителей
кислотного типа и разработка материалов пониженной горючести.
В процессе работы проводились исследования процессов пленкообразования из
органических и водных систем с использование отвердителей кислотного типа.
Методом ИКС исследована структура исходного, эпоксидированного и
аминированного олигобутадиенов, а также продуктов их отверждения под действием
отвердителей кислотного типа.
Аппаратура: стеклянные колбы, обратный холодильник, термометр,
механическая мешалка, электрическая плитка, сушильный шкаф, аналитические весы,
роторно-пленочный испаритель, вакуум-насос, ротационный вискозиметр,
кондуктометр, ИК-спектрофотометр фирмы „Perkin Elmer”.
Содержание
Перечень условных сокращений
Введение
. Пленкообразователи на основе олигодиенов
1.1 Особенности пленкообразования непредельных соединений
.2 Жидкие каучуки как пленкообразователи для водоразбовляемых
лакокрасочных материалов
.3 Пленкообразующая способность (со)олигодиенов
.4 Модифицированные олигобутадиены в качестве
пленкообразователей
.5 Выводы из обзора литературы
2. Объекты и методы исследования
2.1 Объекты исследования и вспомогательные вещества
.2 Методы исследования
.2.1 Приготовление композиций
.2.2 Определение гель-фракции
.2.3 Определение содержания нелетучих веществ в композиции
.2.4 Приготовление водных растворов
.2.5 Определение массовой доли свободного аминоспирта
.2.6 Определение массовой доли связанного аминоспирта
.2.7 Определение эпоксидных групп в присутствии органических
оснований
.2.8 Определение аминного числа
.2.9 Исследование структуры модифицированных олигодиенов
методом ИК-спектроскопии
.2.10 Определение коксового числа
. Исследование процесса пленкообразования модифицированных
олиго
бутадиенов
.1 Пленкообразующие системы каучуков ЭОД и АЭОД с
ацетилсалициловой, аскорбиновой, лимонной, борной и ортофосфорной кислотами
.3.1 Пленкообразующие системы каучука ЭОД
.3.2 Пленкообразующие системы каучука АЭОД
.3.3 Водорастворимые пленкообразующие системы на основе
каучука АЭОД
3.3.4 Реакции эпоксидных групп с кислотами различной природы
.3.5 Пленкообразующие системы каучука ЭОД с биологически
активными производными азотсодержащих карбоновых кислот
3.2Характеристика горючести
пленкообразующих систем на основе аминированных эпоксидиенов
Заключение
Список литературы
Перечень условных сокращений
АЭОД - аминированный эпоксиолигобутадиен;
АА -аминирующий агент;
АЦ-ацетилсалициловая кислота;
АСК-аскорбиновая кислота;
ГЖ - горючая жидкость;
Гф - гель-фракция;
ДЭА - диэтаноламин;
ИПС - изопропиловый спирт;
ЛВЖ - легковоспламеняющаяся жидкость;
ЛКМ - лакокрасочные материалы;
ММ - молекулярная масса;
МММ − метод молекулярной механики
ММВ− межмолекулярные взаимодействия
ММР - молекулярно-массовое распределение
Мф - морфолин;
НА - нейтрализующий агент;
ОФК - орто-фосфорная кислота;
ПБ-Н- низкомолекулярный полибутадиен смешанной микроструктуры
ПБ-НЭА - низкомолекулярный эпоксидированный и аминированный полибутадиеновый
каучук;
Пк - покрытие;
ПО - пленкообразователь;
ЭГ - эпоксидная группа;
ЭО - электроосаждение.
ЭОД - эпоксидированный олигодиен.
Введение
Современный уровень развития техники требует создания и массового
применения высококачественных конкурентоспособных отечественных полимерных
материалов. Объем мирового производства полимерных материалов неуклонно растет.
Они находят всё более широкое применение в строительстве, автомобиле-, авиа-,
судостроении, в различных областях техники и быту. Таким образом, поиск новых
материалов приобретает особую важность в связи с необходимостью решения
непрерывно возникающих технических, экологических и экономических проблем,
которые позволяет нам решить использование полифункциональных эпокси-, амино-,
гидрокси-, фосфорборсодержащих олигобутадиенов, основной особенностью которых
является низкая вязкость, которая очень сильно расширяет области применения
композиционных материалов на основе таких соединений.
В последнее время актуальным современным направлением химико-фармацевтической
отрасли является применение полимеров в биологически активных системах в
качестве эффективных средств доставки лекарственных веществ в организм.
На кафедре ТПМ ЯГТУ разработаны водные пленкообразующие системы, на
основе которых получены покрытия методом катодного электроосаждения на базе
полифункциональных эпокси-, амино-, гидрокси-, олигодиенов. Исходя из теории о
фармакофорных фрагментов, предполагается, что полученные материалы будут
проявлять специальные свойства и высокая реакционная способность жидких
каучуков открывает возможности для различных путей модификации.
Низкий класс опасности водорастворимых олигобутадиенов для организма
человека, вероятно, позволит использовать их в качестве носителей биологически
активных веществ, а так же для решения специальных и общих проблем медицины и
быта.
1.
Пленкообразователи на основе олигодиенов
Олигодиены являются новым источником синтетических непредельных
пленкообразующих веществ, которые подобно растительным маслам и смешанным
эфирам непредельных высших жирных кислот (алкидам) обладают способностью
образовывать при комнатной температуре полимерные пленки сетчатого строения
после нанесения тонким слоем на подложку в результате взаимодействия с
кислородом воздуха. Наибольшее распространение получили пленкообразователи на
основе диеновых углеводородов - бутадиена, сополимеров бутадиена со стиролом,
пипериленом.
1.1 Особенности
пленкообразования непредельных соединений
Среди современных пленкообразователей в отечественной и зарубежной
лакокрасочной промышленности лидирующее положение занимают непредельные
соединения.
Известно, что химическую основу пленкообразования непредельных соединений
составляют процессы окисления и окислительной полимеризации. Они играют
решающую роль в реализации потенциальной способности таких соединений к
пленкообразованию и в формировании свойств образующихся покрытий [1].
С позиции механизма окисления все олефины подразделяют на две большие
группы: винильные и аллильные соединения. К первой группе относят молекулы,
содержащие в α-положении к двойной связи электронодонорные или
электроноакцепторные заместители (-С6Н5, -НС=СН-, -СN, СООR, -СОNН2,
-ОСОR и т.п.), ко второй - соединения,
содержащие в a-положении к
кратной связи только группы -С-Н, т.е. структурные единицы типа СН3-СН=СН-,
-СН2-СН=СН-, СН-СН=СН-.
При окислении винильных соединений доминирующими являются реакции
присоединения пероксидрадикалов к двойной связи.
При окислении соединений аллильного типа в отличие от винильных
соединений продолжение цепей происходит путем отрыва атома водорода.
Олигобутадиены, отличающиеся содержанием в полимерной цепи звеньев
различной микроструктуры и звеньев с сопряженными двойными связями, окисляются
по механизму, описываемому следующей схемой[2]:
I → М˙
(МО2˙)
М˙
+ О2 →
МО2˙
МО2˙ + МН → МООН + М˙
2 МО2˙ → продукты
Систематическое изучение окисления при пленкообразовании выполнено к
настоящему времени для олигомеров трех классов: олигоэфиракрилатов, олигомерных
аллиловых эфиров и (со)олигодиенов.
1.2 Жидкие
каучуки как пленкообразователи для водоразбовляемых материалов
Большой интерес к жидким каучукам как пленкообразователям обусловлен тем,
что олигодиены являются новым источником синтетических непредельных
пленкообразующих веществ, которые подобно растительным маслам и смешанным
эфирам непредельных высших жирных кислот (алкидам) обладают способностью
образовывать при комнатной температуре полимерные пленки сетчатого строения
после нанесения тонким слоем на подложку в результате взаимодействия с
кислородом воздуха. Кроме того, жидкие каучуки хорошо совмещаются со всеми
маслами (за исключением касторового), алкидами, некоторыми карбамидными и
фенольными смолами и другими распространенными пленкообразующими веществами.
В лакокрасочной промышленности применяют жидкие диеновые каучуки с
молекулярной массой (Мм) 1000-5000 и йодным числом около 300-400 г I/100 г. Меньшая Мм приводит к
увеличению времени отверждения и ухудшению физико-механических свойств
покрытий. С ростом Мм жидких каучуков улучшаются пленкообразующие свойства, но
в значительной степени возрастает вязкость, в результате чего падает сухой
остаток композиций. Наибольшее распространение как пленкообразователи получили
жидкие каучуки на основе диеновых углеводородов - бутадиена, сополимеров
бутадиена со стиролом, пипериленом [3].
Промышленные марки жидких каучуков (ЖК) получают по механизму
свободнорадикальной, катионной, стереоспецифической и анионной полимеризации.
От метода получения продуктов полимеризации зависит их молекулярное строение.
Системы со свободнорадикальными инициаторами дают разветвленные полимеры,
характеризующиеся широким молекулярно-массовым распределением (ММР), в то время
как при анионной полимеризации получают преимущественно линейные полимеры с
узким ММР [4].
На основании имеющихся в литературе данных [1-3,11-13] можно заключить,
что пленкообразование жидких углеводородных каучуков, также как и других
непредельных соединений - растительных масел, смешанных эфиров непредельных
высших жирных кислот (алкидов), эфиров аллилового спирта - протекает при
участии кислорода воздуха. Систематическое исследование окислительных и
полимеризационных процессов при пленкообразовании 1,4-цис-олигобутадиена,
олигобутадиенов смешанной микроструктуры, низкомолекулярных сополимеров
бутадиена с пипериленом, пропиленом и некоторыми другими диенами позволило
выявить закономерности и особенности окислительной полимеризации олигодиенов.
Окисление сопровождается процессом деструкции и сшивания макромолекул в
полимер трехмерного строения. При изучении окислительных и полимеризационных
превращений в жидких цис-бутадиеновых каучуках в тонких пленках на воздухе
установлено, что пространственно-сетчатые полимеры в пленке формируются через
стадию образования растворимых полимеров, представляющих собой окисленные
разветвленные продукты [5,6]. На этой стадии в полимеризационных процессах
преобладает реакция сополимеризации цис-бутадиенового каучука с кислородом, а
гомополимеризация играет второстепенную роль.
1.3
Пленкообразующая способность (со)олигодиенов
Пленкообразующая способность (со)олигодиенов коррелирует, прежде всего с
такими параметрами, как состав и микроструктура полимерной цепи, а также с
содержанием сопряженных двойных связей.
В случае олигобутадиенов микроструктура полимерной цепи оказывает
решающее влияние на их пленкообразующую способность. В полимеризации каучука
СКДН-Н при 20°С в пленках участвуют двойные связи лишь в цис-звеньях, а
транс-звенья остаются практически не затронутыми [4]. Реакционную способность
двойных связей в бутадиеновых звеньях различной микроструктуры можно
расположить следующим образом: 1,4-цис->1,4-транс-≥1,2-.
Пленкообразующая способность жидких каучуков оценивается в литературе в
сопоставлении с классическими пленкообразователями, такими, как растительные
масла [7]. Жидкие каучуки подобно высыхающим растительным маслам способны
отверждаться в тонком слое на воздухе с образованием покрытий, обладающих
ценными свойствами: высокой стойкостью к растворителям, кислотам и щелочам,
хорошим комплексом физико-механических свойств - прочностью на удар,
твердостью, прочностью на изгиб, адгезией. Высокая химическая стойкость связана
с карбоцепным строением полимерной цепи, отсутствием в макромолекуле
функциональных групп, нестойких к гидролизу, ацидолизу и другим деструктивным
воздействием.
Цис-олигобутадиены и олигобутадиены смешанной микроструктуры высыхают при
комнатной температуре быстрее, чем масла типа льняного и намного быстрее масел
типа подсолнечного. Эта способность используется в технологии пленкообразующих
веществ для улучшения свойств продуктов переработки масел - олиф. Совмещение
каучуков с растительными маслами позволяет сократить время пленкообразования,
улучшает твердость и блеск покрытий без ухудшения их атмосферостойкости (если
содержание каучука не превышает 25-30%). Твердость пленок каучуков значительно
выше, чем масляных пленок. Удельное содержание двойных связей в покрытиях на
основе олигобутадиенов примерно в 2-2,5 раза выше, чем в покрытиях на основе
растительных масел или алкидов. Это предопределяет их высокую склонность к
окислительному старению в процессе эксплуатации [8].
Такие особенности свойств пленок предопределили применение жидких
каучуков для защиты металлов от коррозии, для получения масло- и бензостойких
покрытий, покрытий, эксплуатируемых внутри помещений или в условиях,
исключающих прямое воздействие атмосферы (окраска трубопровода, металлических
подземных сооружений и др.), а так же в композициях с другими
пленкообразователями. Как правило, применению жидких каучуков в покрытиях
предшествует их химическая модификация.
1.4
Модифицированные олигобутадиены в качестве пленкообразователей
Высокая реакционная способность жидких каучуков позволяет проводить их
модификацию как по двойным связям, так и по α-метиленовым группам, создавая при
этом предпосылки для получения принципиально новых материалов, не уступающих по
своим свойствам композициям на основе эпоксидных, алкидных, акриловых и других
пленкообразователей [3].
Химическая модификация жидких каучуков осуществляется окислением,
малеинизацией, гидрированием, гидроксилированием, циклизацией. В результате
модификации за счет повышения полярности значительно улучшаются технологические
свойства жидких каучуков: способность смачивать пигменты, совместимость с
другими олигомерами и полимерами и пр.
Наиболее проста и освоена промышленностью модификация жидких каучуков
методом окисления. Этот метод часто используется в лакокрасочной промышленности
для улучшения свойств масел.[8].
Окислением устраняются плохая совместимость с другими
пленкообразователями, неудовлетворительная адгезия и смачиваемость пигментов
жидких сополимеров бутадиена со стиролом. Покрытия на основе окисленных жидких
сополимеров бутадиена со стиролом отличаются хорошей адгезией, высоким блеском
и твердостью, стойкостью к истиранию, малым влагопоглощением, химической
стойкостью.
Несмотря на снижение в процессе окисления содержания двойных связей,
окисленные сополимеры остаются высоконепредельными соединениями, поэтому их
нельзя применять для получения покрытий, подверженных непосредственному
атмосферному воздействию.
Другим путем снижения ненасыщенности жидких каучуков и ускоренного
атмосферного старения покрытий на их основе является гидрирование. При
гидрировании можно получать жидкие каучуки с заданным содержанием двойных
связей.[3].
Покрытия на основе гидрированных жидких каучуков имеют высокие
физико-механические характеристики. В отличие от исходного цис-олигобутадиена у
гидрированных каучуков наблюдается меньшая склонность к старению, а покрытия на
их основе обладают повышенной адгезией и сохраняют высокие соле-, водо- и
щелочестойкость .
Преимущество гидрирования перед окислением заключается в том, что оно не
связано с деструктивными процессами. Однако гидрирование не приводит к
повышению температуры стеклования (как это наблюдается при окислении), что
вызывает необходимость проведения пленкообразования в течение более длительного
времени. Кроме того, гидрирование - менее экономичный процесс. Вследствие этого
он не получил широкого практического применения для модификации
пленкообразователей.
Перспективно применение эпоксидированных жидких каучуков, имеющих высокую
адгезию к металлам и хорошие защитные и прочностные показатели. Для
эпоксидирования применяют, в основном, четыре эпоксидирующих агента:
молекулярный кислород, пероксид водорода, надкислоты и гидропероксиды [4].
Изучение процесса пленкообразования эпоксидированных олигобутадиенов,
содержащих в цепи реакционноспособные группы двух типов - двойные связи и α-оксидные циклы, представляет особый
интерес. Пленкообразование таких олигодиенов отличается от пленкообразования
немодифицированных каучуков. Скорость пленкообразования эпоксидированных
олигобутадиенов ниже, чем у немодифицированных жидких каучуков, но глубины превращения
по трехмерному полимеру у них выше, вероятно, за счет участия эпоксидных групп
в образовании гель-полимера. Меньшая остаточная ненасыщенность и увеличение
содержания трехмерного полимера приводит к повышенной стойкости к старению
покрытий на основе эпоксидированных олигодиенов [3].
В работах кафедры ТПМ ЯГТУ [9,10,11] впервые было проведено комплексное
изучение основных закономерностей процесса отверждения эпоксидированных
олигодиенов со статическим распределением эпоксидных групп в олигобутадиеновой цепи
регулярного строения и смешанной микроструктуры.
Эпоксидированные полимеры применяются в производстве электроизоляционных
материалов, клеев, поверхностных покрытий, материалов для полов, армированных
пластиков, связующих для новых типов топлив. Благодаря высоким защитным
свойствам перспективно использование эпоксидированных каучуков в
микроэлектронной промышленности [12].
Модификация эпоксидированных олигобутадиенов различными типами аминов
раскрывает новые возможности использования промышленных ЖК.
В последнее время жидкие каучуки нашли практическое применение в
водоразбавляемых композициях, наносимых методом катафореза [13]. Эти материалы
по сравнению с анафорезными имеют более высокую рассеивающую способность, а
покрытия на их основе отличаются высокой солестойкостью, что обусловило их
широкое использование в качестве грунтовок, наносимых на кузова легковых
автомобилей и другие металлические изделия.
При нейтрализации органической или минеральной кислотой продуктов
аминирования образуются аммониевые соединения, хорошо растворимые в воде. После
осаждения покрытия отверждают при температуре 180-200 °С. Время отверждения
5-30 минут. Катафорезные связующие на основе эпоксидированных каучуков имеют
высокий комплекс физико-механических и защитных свойств. После отверждения в
присутствии малеиновой, хлормалеиновой, фталевой и пиромеллитовой кислот
покрытия имеют повышенную эластичность и ударопрочность [13-15].
Таким образом, изучение механизма пленкообразования эпоксиолигодиенов и
продуктов их модификации , разработка прогрессивных композиционных материалов
на их основе представляет несомненный теоретический и практический интерес.
1.5 Выводы из
обзора литературы
Таким образом, анализ патентной и научно-технической литературы показал
следующее. Основная масса современных пленкообразователей - это ненасыщенные
соединения с окислительным механизмом отверждения. К ним же относится такой тип
связующего как катионоактивные аминированные эпоксиолигодиены. Они обладают
рядом преимуществ перед пленкообразователями других типов и важнейшим свойством
- способностью к нанесению методом катодного электроосаждения, который получил
широкое распространение в мировом автомобилестроении. Публикации о
пленкообразовании водорастворимых связующих катионного типа в литературе ограничены.
Между тем, для контроля процесса пленкообразования, создания оптимальных
технологических режимов отверждения и получения новых материалов.
2. Объекты и
методы исследования
2.1 Объекты
исследования и вспомогательные вещества
пленкообразование кислота
каучук эпоксидный
Каучук ПБ-НЭ, ПБ-НЭА - лабораторные образцы с
различным содержанием аминогрупп и эпоксидных групп, синтезированные на кафедре
технологии полимерных материалов ЯГТУ. Исходным объектом для модификации служил
олигобутадиен смешанной микроструктуры - каучук ПБ-Н, выпускаемый на опытном
заводе Воронежского НИИСК (ТУ 38.103641-98).
Растворители
и реактивы для анализов
Ацетон - ГОСТ 2603-79 или ГОСТ 2768-84 - марка «чда»
Метилэтилкетон - ТУ 2280-6-09
Растворитель 646 - ГОСТ 18188-72 - состав, м.д., %: этиловый спирт - 10,
ацетон -7, этилцеллозольв - 8, бутилацетат - 10, толуол - 50, бутиловый спирт -
15
Спирт этиловый - ГОСТ 17299-78 или ГОСТ 1830-87
Спирт изопропиловый - ТУ 2632-015-112910578-95
Четыреххлористый углерод - ГОСТ 20288-74 - марка «чда»
Соляная кислота - ГОСТ 3118-77 или ТУ 857-95
Толуол - ГОСТ 5789-78 - марка «чда»
Ксилол - ГОСТ 9949-76Е
Моноэтиловый эфир этиленгликоля - ГОСТ 83-13-78 или
ТУ 6-09-3222-76
Бромистоводородная кислота - ГОСТ 2062-77
Вода дистиллированная - ГОСТ 6709-72
Гипосульфит (тиосульфат) натрия - СТСЭВ 223-75
Калий йодистый - ГОСТ 4232-74 - марка «чда»
Калий бромистый - ГОСТ 4160-74 или ГОСТ 2062-77
Калия
гидроокись - ГОСТ 24363-80 - марка «чда»
Нитрат
серебра - ГОСТ 1277-75
Сшивающие
агенты и катализаторы
Малеиновый ангидрид - ГОСТ 11153-75- марка «чда»
Ангидрид изо-метилтетрагидрофталевый - ТУ 6-09-3321-7320
Орто-фосфорная кислота - ГОСТ 6552-80
Сиккатив НФ-1 - ГОСТ 1003-73 - нафтенат свинцово-марганцевый; содержание,
м.д., %: Рb -4,5-5; Mn - 0,9-1,3; летучих веществ, не более - 32
Нейтрализующие агенты
Ацетилсалициловая кислота- ГОСТ 12.1.005-88
Аскорбиновая кислота- ГОСТ-4815-76
Лимонная кислота- ГОСТ 36525-69
Борная кислота- ГОС 18704-78
Орто-фосфорная кислота - ГОСТ 6552-80
Биологически активная производная азот содержащая карбоновая кислота-
экспериментальный образец.
2.2 Методы
исследования
2.2.1
Приготовление композиций
В стеклянном бюксе на аналитических весах берут точные навески
компонентов композиции и растворяют в необходимом растворителе. В этот же бюкс
(если это необходимо) количественно вносят отвердитель в виде 30-50%-ного
раствора в экспериментально подобранном растворителе. После тщательного
перемешивания определяют сухой остаток одной капли. Нанеся на предварительно
взвешенное стекло пипеткой несколько капель композиции (обычно 5), его
высушивают в сушильном шкафу при температуре 100…200С до постоянной
массы. После этого стекло взвешивают и находят массу одной капли. Количество
капель, необходимое для получения пленок определенной толщины, рассчитывают по
формуле:
,
S -
площадь стекла, см2;
d -
плотность композиции, г/см3;
g -
масса одной капли, г.
.2.2
Определение гель-фракции
Нанесенные на стекла размером 3*4,5 см капли композиции равномерно
распределяют по поверхности для получения пленок одинаковой толщины и
выдерживают на воздухе для удаления излишков растворителя. Стекла с пленками
ставят в сушильный шкаф при температуре опыта. Через определенные промежутки
времени образцы охлаждают, взвешивают, а затем заворачивают в фильтровальную
бумагу и помещают в аппарат Сокслета. Экстракцию проводят толуолом или
метилэтилкетоном при нагревании в течение 8-10 часов. Длительность экстракции и
растворители подбираются экспериментально. В процессе экстракции из пленок
удаляются все продукты не трехмерного строения (золь-фракция). После этого
образцы сушат на воздухе, взвешивают на аналитических весах с погрешностью до
0,0002 г. По разности находят массу гель-фракции и строят график зависимости
степени отверждения от времени. Выход гель-фракции определяют по формуле:
,
где 
и 
- масса пленки до и после экстракции соответственно.
2.2.3
Определение содержания нелетучих веществ в композиции
Метод заключается в нагревании навески композиции при заданной
температуре до постоянной массы. В предварительно взвешенные бюксы отбирают
пробы массой 0,2-0,3 г и проводят испытание в течение 2 часов при температуре
105С. Затем бюксы с пробами вынимают из сушильного шкафа, помещают в
эксикатор, охлаждают при комнатной температуре и снова взвешивают. Содержание
нелетучих веществ (Х) определяют по формуле:
,
где 
,
- масса испытываемого образца до и после нагревания.
.2.4
Приготовление водных растворов модифицированных олигодиенов
Сначала готовится 70%-ый раствор образца в органическом растворителе.
Затем полученный раствор нейтрализуют. Количество нейтрализующего агента
рассчитывают по формуле:
,
где 
- объем нейтрализующего агента, мл;
с.н.- степень нейтрализации,% ;
- навеска раствора аминоаддукта, г;
- массовая доля связанного амина в аминоаддукте, %;
- молекулярая масса НА, г/моль;
- массовая доля нелетучих в растворе аддукта, %;
- молекулярная масса аминоспирта, г/моль;
- массовая доля основного вещества в НА, %;
- плотность НА, г/см3.
2.2.5
Определение массовой доли свободного аминоспирта
Для определения массовой доли свободного аминоспирта в реакционной массе
при синтезе аминокаучука используется индикаторное титрование. Для этого в
колбу вносят навеску аминокаучука 0,2-0,3 г (с точностью до 0,0002 г),
промывают порциями по 50 см3 горячей
дистиллированной водой в присутствии индикатора фенолфталеина до тех пор, пока
промывная вода не станет бесцветной. Затем промывную воду титруют 0,1н
раствором соляной кислоты. Расчет массовой доли свободного аминоспирта в
реакционной массе производят по формуле:
,
где 
- массовая доля свободного аминоспирта, %;
,00365 - титр раствора соляной кислоты с концентрацией 0,1 моль/дм3;
- объем раствора соляной кислоты, пошедший на титрование
пробы, см3;
К - поправка к титру раствора соляной кислоты с концентрацией 0,1 моль/дм3;
- молекулярная масса аминоспирта, г/моль;
- молекулярная масса соляной кислоты, г/моль;
- масса пробы, взятой для анализа, г.
2.2.6
Определение массовой доли связанного аминоспирта
Массовую долю связанного аминоспирта определяют титрованием навески
очищенного каучука раствором соляной кислоты. Навеску массой 0,2-0,3 г (с
точностью до 0,0002 г) аминокаучука растворяют в 25 см3 этилцеллозольва и титруют 0,1н раствором соляной
кислоты в присутствии индикатора метилового оранжевого. Вместо этилцеллозольва
может использоваться смесь, состоящая из 10 см3 ацетона и 5 см3 изопропилового
спирта в толуоле (при соотношении спирт:толуол = 1:1). Анализируют 2 пробы,
параллельно проводят контрольный опыт с тем же количеством растворителя.
Содержание связанного амина рассчитывается по формуле:
,
где − массовая доля связанного аминоспирта, %;
,00365 - титр раствора соляной кислоты с концентрацией 0,1 моль/дм3;
− объем раствора соляной кислоты, пошедший на
титрование пробы, см3;
− объем раствора соляной кислоты, пошедший на
титрование холостой пробы, см3;
− поправка к титру раствора соляной кислоты с
концентрацией 0,1 моль/дм3;
− молекулярная масса аминоспирта, г/моль;
− молекулярная масса соляной кислоты, г/моль;
− масса пробы, взятой для анализа, г.
2.2.7
Определение эпоксидных групп в присутствии органических оснований
Метод заключается в том, что навеску каучука подвергают гидробромированию
в ледяной уксусной кислоте (ЛУК). Избыток бромистоводородной кислоты
оттитровывают водным раствором AgNO3 в
присутствии абсорбционного индикатора. В колбу вносят 0,15-0,2 г навески
исследуемого образца, добавляют пипеткой 10 мл 0,2N раствора HBr в
ЛУК и титруют 0,1N раствором AgNO3 в присутствии нескольких капель
индикатора эозина до окрашивания осадка AgBr в интенсивный красный цвет. Параллельно проводят
холостой опыт. Содержание остаточных эпоксидных групп вычисляют по формуле:
,
где - объем 0,1 N
раствора AgNO3, пошедший на титрование холостой пробы, мл;
− объем 0,1 N раствора AgNO3, пошедший на титрование рабочей
пробы, мл;
- фактор 0,1N
раствора AgNO3;
- количество эпоксидных групп, соответсвующее 1 мл 0,1 N раствора AgNO3, г;
- масса навески образца, г.
.2.8
Определение аминного числа
Навеску исследуемого образца 0,2-0,3 г растворяют в двухкратном
количестве изопропилового спирта и титруют 0,5 N раствором HCl в
изопропиловом спирте в присутствии индикатора бромкрезолового зеленого до
перехода окраски из синей в желтую. Аминное число определяют по формуле:
,
где 
- объем 0,5N HCl, израсходованный на титрование, мл;
- поправочный коэффициент для приведения концентрации
раствора HCl точно к 0,5N;
- масса КОН, соответствующая 1 мл точно 0,5N раствора HCl,
мг;
− навеска, г.
.2.9
Исследование структуры модифицированных олигодиенов методом ИК-спектроскопии
Адсорбционная спектроскопия в инфракрасной области применяется для
установления качественного и количественного состава исходных полимерных
композиций на основе низкомолекулярного каучука и продуктов их структурирования
в зависимости от времени отверждения.
Запись ИК-спектров осуществляется на ИК-спектрофотометре фирмы „Perkin Elmer” в диапазоне длин волн 500 - 4000 см-1 .
Образцы для анализа органических растворов формируются на пластинках из хлорида
натрия в виде пленок толщиной 18-20 мкм. Применяемая пленочная методика
достаточно проста, надежна и в наибольшей степени соответствует состоянию изучаемых
объектов.
2.2.10
Определение коксового числа
Навеску образца олигодиена 1 г помещают в тигель с открытой крышкой и
выдерживают в термошкафу 2 ч при Т=105°С для удаления растворителя. Затем тигель охлаждают и
взвешивают. Помещают в муфельную печь с закрытой крышкой с Т=500°С и выдерживают 7 мин. Тигель
вынимают охлаждают и взвешивают. Коксовое число рассчитывают по формуле:
Х = (М1/М2)*100%,
где М1- масса остатка, г;
М2 - масса навески, г.
3. Исследование процесса пленкообразования модифицированных
олигобутадиенов
.1 Пленкообразующие системы каучуков ЭОД и АЭОД с ацетилсалициловой,
аскорбиновой, лимонной, борной и ортофосфорной кислотами
В качестве объектов исследования использовались модифицированные
олигобутадиены: эпоксидированный каучук смешенной микроструктуры-ПБ-НЭ и
аминированный эпоксиолигобутадиен - ПБ-НЭА.
Эпоксидированный олигобутадиен получен методом гидропероксидного
эпоксидирования, разработанным на кафедре технологии полимерных материалов
ЯГТУ, с использованием гидропероксида третбутила в присутствии катализатора
ацетилацетона молибденила в толуоле. АЭОД синтезирован в условиях, позволяющих
получать олигомеры с достаточным содержанием эпоксидных грум (ЭГ), способными
принимать участие в процессе отверждения. Степень модификации образцов была
достаточной для их перевода в водорастворимое состояние. В качестве
аминирующего агента использовали диэтаноламин (ДЭА).
Структурные формулы эпоксидированного и аминированного олигобутадиена.
Каучук ПБ-НЭ:
Каучук ПБ-НЭА:
где
А: 
В таблицах 1 и 2 представлены Физико-химические характеристики каучуков
ЭОД и АЭОД.
|
Тип каучука
|
Массовая доля ЭГ, %
|
Функциональность
|
Динамическая вязкость при
25°С, Па.с
|
Содержание сухого остатка,
%
|
|
ПБ-НЭ
|
17,6
|
6,3
|
15,2
|
98
|
Таблица 2- Физико-химические характеристики АЭОД
|
Тип каучука
|
Массовая доля ЭГ, %
|
Аминирующий агент
|
Динамическая вязкость 70%
ПБ-НЭА при 25°С, Па.с
|
Содержание связанного
амина, %
|
Содержание свободного
амина, %
|
|
ПБ-НЭ
|
17,6
|
ДЭА
|
6,9
|
26,0
|
5,9
|
Наличие в цепи модифицированных олигобутадиенов рефкционноспособных
функциональных групп и двойных связей обуславливает их способность к
отверждению под действием тепла или отверждающих агентов, как из органических,
так и водных плёнкообразующих систем. Важнейшим свойством жидких ненасыщенных
каучуков является их способность к плёнкообразованию. Сведения о
плёнкообразовании модифицированных олигобутадиенов- эпоксидированных каучуков
со статистическим распределением ЭГ и продуктов их модификации аминами в
литературе крайне ограничены. Ранее показано, что ЭОД со статистическим
распределением ЭГ проявляют высокую активность с отвердителями кислотного типа в
отличии от широко используемых диеновых эпоксидных смол с концевыми ЭГ. На
скорость плёнкообразования каучуков оказывают влияние микроструктура, тип
отверждающего и аминирующего агентов, степень модификации и температура
отверждения. Нами проведено исследование процесса отверждения ЭОД в присутствии
перспективных современных отвердителей - фосфорной (ОФК), борной (БК), лимонной
(ЛК), ацетилсалициловой (АЦ), аскорбиновая (АСК), а так же биологически
активная азот содержащая карбоновая кислота.
Выбор кислот обусловлен следующими факторами: экологичность, доступность,
активность и совместимость кислот с модифицированными олигобутадиенами, а так
же биологическая активность этих кислот с пользой для организма человека.
.3.1 Плёнкообразующие системы каучука ЭОД
Результаты исследования показали, что оптимальной скоростью
плёнкообразования обладают ортофосфорная, борная и лимонная кислота при
оптимально низких температурах- 600С (рис.1).
1-ПБ-НЭ+ОФК;
-ПБ-НЭ+БК;
-ПБ-НЭ+ЛК.
Рисунок 1- Кинетика отверждения ПБ-НЭ в присутствии отвердителей
кислотного типа при 600С
Ацетилсалициловая и аскорбиновая кислоты отверждают плёнкообразующие
системы только при температуре 1000С с оптимальным выходим
гель-фракции 80-75% (рис. 2).
1-ПБ-НЭ+АЦ;
-ПБ-НЭ+АСК.
Рисунок 2- Кинетика отверждения ПБ-НЭ в присутствии отвердителей
кислотного типа при 1000С
.3.2 Плёнкообразующие системы каучука АЭОД
Известно, что аминированные эпоксибутадиены имеют жёсткий режим
отверждения, порядка 180-2000С. С целью понижения температуры
отверждения использовались кислоты, которые являются эффективными для
эпоксидированных диенов.
Таблица 3- Зависимость выхода гель-фракции от температуры в системах
каучука ПБ-НЭА с отвердителями кислотного типа
|
Композиция
|
Выход Гф после 3 часов в
зависимости от температуры,%
|
|
1000С
|
1500С
|
2000С
|
|
ПБ-НЭА
|
-
|
-
|
98
|
|
ПБ-НЭА+АС
|
45
|
84
|
-
|
|
ПБ-НЭА+АСК
|
71
|
74
|
-
|
|
ПБ-НЭА+ЛК
|
86
|
93
|
-
|
|
ПБ-НЭА+БК
|
79
|
83
|
-
|
В результате исследований получено, что применение отвердителей кислотного
типа дает возможность увеличить скорость процесса отверждения, увеличивает
выход гель-фракции, а так же позволяет снизить температуру отверждения до 1000-1500С.
.3.3 Водорастворимые плёнкообразующие системы на основе каучука АЭОД
Результаты исследования отверждения каучука ПБ-НЭА из водорастворимых
плёнкообразующих систем в присутствии нейтрализующих агентов ОФК, БК, АСК. АЦ,
ЛК (рис. 3).
1-ПБ-НЭА+АЦ;
-ПБ-НЭА+ОФК;
-ПБ-НЭА+ЛК;
-ПБ-НЭА+БК
Рисунок 6-Кинетика отверждения каучкуа ПБ-НЭА в присутствии отвердителей
кислотного типа при 1500С
Исследование показало, что применение современных, перспективных
отвердителей - нейтрализующих агентов плёнкообразующих ситем дает возможность
получать покрытия в технологически приемлимое время.
.3.4 Реакции эпоксидных групп с кислотами различной природы
Реакции эпоксидных групп с кислотами на
примере каучука ПБ-Н как наиболее склонного к окислению с перспективными
отвердителями кислотного типа ОФК и БК:
ОФК:
НО
\
~НС - СН~
+ НО - Р = О → ~НС - СН~
\ / / | |
О
НО НО О
|
НО-Р-ОН
||
О
Далее образовавшийся эфир реагирует с другой молекулой каучука,
содержащей ЭГ. В результате образуется поперечная связь, состоящая из
фрагментов ОФК :
~НС -
СН~ + ~НС - СН~ → ~НС - СН~
\ / | | | |
О ОН О НО О
| |
НО-Р-ОН ~НС-О-Р-О-СН~
|| | || |
О ~НС О СН~
| |
НО О
БК:
ОН - НС - СН-
|
-НС-СН - | |
НС -СН- ОН - В
-НС-СН- О НО О
\ /
+ | → | | →
|
О ОН
НО О -НС-О-В-О-СН-
| | |
НО -В -CН
СН-
| | |
ОН ОН ОН
.3.5 Пленкообразующие системы каучуков ЭОД и АЭОД с биологически
активными производными азотсодержащими карбоновыми кислотами
Исследовалась возможность применения биологически активных производных
азотсодержащих карбоновых кислот в плёнкообразующих системах на основе
модифицированных олигодиенов.
В таблице 4 приведены результаты исследования процесса отверждения ЭОД и
АЭОД с биологически активными азот содержащими карбоновыми кислотами по выходу
гель фракций (Гф) при нормальных и повышенных температурах.
Таблица 4- Выход Гф в систем ЭОД с биологически активными производными
азатсодержащих кароновых кислот при нормальной и повышенной температуре
|
Биологически активные
производные азотсодержащих карбоновых кислот
|
Выход Гф,%
|
|
1
|
27-53
|
|
2
|
48-76
|
|
3
|
33-65
|
Эти кислоты в выбранных условиях имеют низкую реакционную способность и
требуют вероятно, для их взаимодействия с каучуком, более высоких температур.
.2 Характеристика горючести плёнкообразующих систем на основе
аминированного эпоксиолигобутадиена
В связи с появлением на рынке множества полимерных материалов остро стоит
вопрос снижения их горючести. Наиболее эффективными ингибиторами процесса
горения является фосфор-, борсодержащие соединения. Огнестойкость полимеров
выражается коксовым числом (КЧ), которое для большинства полимеров находится в
приделе 18-20%.
В таблице 4 представлены результаты испытаний различных образцов КМ, в
интервале температур 100-7000С, где приводятся значения КЧ.
Таблица 5-Состав композиций на основе модифицированных олигобутадиенов и
характеристика их горючести.
|
Композиция
|
Коксовое число при 7000С,%
|
Элементный состав, %
|
|
|
Р, литер. данные, %
|
Р, расч. данные, %
|
В, расч. данные, %
|
N, экспер. данные, %
|
|
Органические
плёнкообразующие системы
|
|
ПБ-НЭА
|
22,0
|
2,5-3,5
|
5
|
2-7
|
2,5-4
|
|
Водные плёнкообразующие
системы
|
|
ПБ-НЭА+БК
|
2,5-3,5
|
5
|
2-7
|
2,5-4
|
|
ПБ-НЭА+ОФК
|
26,0
|
2,5-3,5
|
5
|
2-7
|
2,5-4
|
Результаты исследования модифицированного каучука ПБ-НЭА представлено в
таблице 5. Как видно КЧ находится в пределах 20-40%, по содержанию фосфора,
бора и азота в количествах 5-7%, 2,5-4% соответственно позволяет отнести их к
материалам пониженной горючести.
Заключение
. Исследованы плёнкообразования эпоксиолигодиенов и продуктов их
модификации аминами из органо- и водорастворимых плёнкообразующих систем.
2. Установлено влияние на процесс отверждения температуры и типа
отверждающего, нейтрализующего агентов.
. Методом химического анализа и ИК-спектроскопии показано, что
фрагменты ОФК и БК, входят в структуру покрытия с образованием полимерных
эфиров этих кислот.
. На основе аминированного эпоксидиена получены системы пониженной
горючести.
. Показана возможность получения полимерных систем с биологически
активными производными азотсодержащих карбоновых кислот.
Список
использованной литературы
1.
Могилевич М.М., Плисс Е.М. Окисление и окислительная полимеризация непредельных
соединений. - М.: Химия, 1990. - 238 с.
.Денисов Е.Т., Мицкевич Н.И., Агабеков В.Е. Механизм
окисления кислородсодержащих соединений. - Минск: Наука и техника, 1974. - 334
с.
. Пленкообразование ненасыщенных олигомеров/ Лившиц Р.М.,
Семина Р.А., Полякова М.Н.// ЛКМ и их применение.- 1987.- №1.- С. 14-16.
.Могилевич М.М., Туров Б.С., Морозов Ю.Л. и др. - Жидкие
углеводородные каучуки. - М.: Химия, 1983. - 200 с.
. Могилевич М.М. Окислительная полимеризация в процессах
пленкообразования. - Л.: Химия, 1977. - 172 с.
.Структура и свойства низкомолекулярного
эпокси-цис-бутадиенового каучука / Туров Б.С., Кошель Н.А., Шапиро Ю.Е. и др.
// Высокомолек. соединения.- 1981.- Т. Б23, №3.- С.216-219
.Лившиц Р.М., Добровинский Л.А. Заменители растительных масел
в лакокрасочной промышленности. - М.: Химия, 1987. - 157 с.
.Пленкообразующие на основе низкомолекулярных диеновых
каучуков / Бабкина М.М., Лившиц Р.М., Добровинский Л.А. // ЛКМ и их
применение.- 1981. - №2. - с. 16-20.
. Cвойства и области
применения водорастворимых лакокрасочных композиций / Верхоланцев В.В.,
Федорова М.Л. . // ЛКМ и их применение.- 1988.- №3.-С. 19
.Чернин И.З., Смехов Ф.М., Жердев Ю.В. Эпоксидные полимеры и
композиции.- М.: Химия, 1982.- 232 с.
.Водоразбавляемые катафорезные пленкообразующие материалы на
основе диеновых каучуков/ Бабкина М.М., Добровинский Л.А. // ЛКМ и их
применение.- 1984.- №4.-С. 19-23
. Бабкина М.М., Крылова И.П., Сапунова Р.А.// ЛКМ и их применение.-
1977.- №6.- С.23-27
. Шабельский В.А., Масленинова В.А. Окрашивание методом
электроосаждения: технология и оборудование процесса.- Л.: Химия, 1983.
. Кирпичников П.А., Аверко-Антонович Л.А., Аверко-Антонович
Ю.О. Химия и технология синтетического каучука.- Л.: Химия, 1987.
. Горячева О.С. - Химическая модификация олигобутадиенов
введением в цепь эпокси- и аминогрупп. Диссертация на соискание ученой степени
кандидата химических наук/ЯГТУ. - Ярославль,2001-136с.