Массовая доля компонента, %
|
Производство фтористых солей (HF-полуфабрикат)
|
Товарная кислота, марки Б
|
|
|
Сорт 1
|
Сорт 2
|
HF, не менее
|
28,00
|
30,00
|
30,00
|
H2SO4, не менее
|
1,00
|
0,05
|
2,50
|
H2SiF6,не более
|
не нормируется
|
0,05
|
8,00
|
Исходным сырьем для получения
фторида алюминия является гидроксид алюминия марок ГД00, ГД0, ГД1 по ТУ
48-5-128-89 «Гидроксид алюминия».
Формула Al(OH) 3. Внешний вид - мелкокристаллический
порошок белого цвета. Гидроксид алюминия нерастворим в воде, но легко
растворяется как в кислотах, так и сильных основаниях, то есть проявляет
амфотерный характер. Гидроксид алюминия хорошо растворим во фтороводородной
кислоте. Процесс растворение носит экзотермический характер.
В настоящее время трифторид алюминия
производится на двух технологических линиях с суммарной производственной
мощностью - 35000 тонн трифторида алюминия технического в год в пересчете на
стандартный продукт с содержанием основного вещества 88% мас. AlF3.
3.2 Физико-химические
характеристики основных стадий процесса
Сырьем для получения трифторида
алюминия являются очищенная фтороводородная кислота и гидроксид алюминия.
Процесс получения трифторида
алюминия основан на нейтрализации фтороводородной кислоты гидроксидом алюминия
по уравнению:
Аl(ОН) 3+3НF= А1F3+3Н2O+Q (3.1)
где Q - теплота реакции образования
трифторида алюминия, равная 329 ккал / моль.
В очищенной фтороводородной кислоте
и пульпе гидроксида алюминия присутствуют примеси Nа2SiF6, NаF, SiO2, Fe2O3, Na2O, К2О, которые в процессе варки
частично переходят в готовый продукт в виде криолита и других соединений, тем
самым снижается содержание основного вещества - трифторида алюминия. Имеющаяся
во фтороводородной кислоте H2SO4 реагирует с гидроксидом алюминия по реакции:
Аl(ОН) 3+3H2SO4= А12 (SO4) 3+6Н2O (3.2)
Так как, образующиеся по реакциям
соли - А12 (SO4) 3, Al2 (SiF6) 3 - хорошо растворимы в воде, то, взаимодействуя с НF, образуются трифторид алюминия, серная
и кремнефтороводородная кислоты:
А12 (SO4) 3+6НF = 2А1F3+З H2SO4 (3.3)(SiF6) 3 +6НF = 2А1F3+ЗH2SiF6 (3.4)
При этом H2SO4, H2SiF6 и другие растворимые
соединения частично удаляются с маточным раствором в процессе фильтрования
пульпы трифторида алюминия.
Основная реакция (3.1) осложнена
взаимодействием образующегося А1F3, с гидроксидом алюминия, которое с учетом комплексообразования в
растворах фторида алюминия протекает в две стадии:
) гидролиз фторида алюминия в
растворе:
А1F3+Н2O=А1F2OH + HAlF4 (3.5)
) нейтрализация образующейся
фторалюминиевой кислоты Аl(ОН) 3:
HAlF4 + Аl(ОН) 3 = 4А1F3 + 3Н2O (3.6)
Лимитирующей стадией
процесса является гидролиз А1F3.
Увеличение температуры реакционной среды ведет к разрушению гидратных оболочек,
облегчению образования активированного комплекса и повышению скорости
реакции.
Равновесие реакции
гидролиза А1F3, смещается вправо вследствие выпадения нерастворимого осадка А1
(ОН) F2 и взаимодействия образующейся кислоты с Аl(ОН) 3. Вследствие равенства скоростей данных реакций рН
сохраняется постоянной и равна 4,6.
Стабильность рН
обеспечивает постоянство относительной концентрации А1F2
АlF4 за счет диссоциации А1F3
по реакции
А1F3 = (3.7)
Раствор H2SO4 значительно медленнее реагирует с. Аl(ОН)
3. Скорость нейтрализации H2SO4 значительно повышается присутствии алюминийфторидных комплексов
в растворе. Это обусловлено одновременным протеканием реакций:
()
+ H2SO4 = 2HAlF4 + (AlF2) 2SO4 (3.8)
Образующаяся
фторалюминиевая кислота быстро взаимодействует с Аl(ОН)
3 по реакции (3.8).
При повышении рН
ускоряются реакции гидролиза (3.5) и (3.9).
(AlF2) 2SO4 + Н2O = А1 (ОН) F2
+ H2SO4 (3.9)
За счет реакции (3.9) в
растворе накапливается сильная H2SO4, которая медленно взаимодействует с Аl(ОН)
3 в отсутствии комплекса ,
поэтому величина рН раствора снижается. Процесс извлечения фтора и алюминия из
раствора замедляется. Большая остаточная концентрация F
и Al в растворах, содержащих H2SO4 связана, очевидно, с образованием фторсульфатных комплексов
алюминия в виде А1FSO2 и (AlF2) 2SO4.
В результате
взаимодействия фтороводородной кислоты с гидроксидом алюминия образуются
относительно стабильные пересыщенные растворы трифторида алюминия, хотя
растворимость кристаллического А1F3
при 25°С составляет 0,5% мас.
Стойкость этих растворов
объясняется значительной гидратацией молекул А1F3
в водных растворах и уменьшается с повышением концентрации и температуры
исходных растворов.
На скорость
кристаллизации влияет интенсивность перемешивания, концентрация раствора, присутствие
затравочных кристаллов.
Из растворов трифторида
алюминия при температуре от 85 до 90°С в твердую фазу выделяется устойчивая
модификация AlF3·3H2O. На физико-химические свойства осадка AlF3·3H2O влияют, присутствие гидроксида алюминия и величина кислотности
пересыщенного раствора AlF3.
Для получения более крупных кристаллов необходимо поддерживать общую остаточную
кислотность в растворе трифторида алюминия от 0,1 до 0,4% мас. HF, время загрузки алюминийсодержащего материала должно быть
минимально.
Варка и кристаллизация
трифторида алюминия осуществляется в реакторах периодического действия и
подразделяется на три этапа:
2 этап:
Из репульпаторов по кольцевому трубопроводу производится подача пульпы
гидроксида алюминия (от 15 до 20 мин.) в реакторы, в результате чего происходит
бурная реакция нейтрализации фтороводородной кислоты до образования
пересыщенного раствора трифторида алюминия с остаточной кислотностью от 3 до 6
г/л.
Процесс образования
трифторида алюминия происходит с выделением тепла, при этом температура
реакционной массы повышается от 85 до 95°С, что способствует успешному
окончанию реакции.
Во избежание сильного
вспенивания и выбросов реакционной массы необходимо вести равномерную загрузку
пульпы гидроксида алюминия при работающей системе газоочистки.
3 этап: Кристаллизация
трифторида алюминия происходит из пересыщенного раствора в течении 2,0-2,5
часов при непрерывном перемешивании с образованием кристаллов AlF3·3H2O. Процесс кристаллизации трифторида алюминия сопровождается
выделением тепла, за счет которого в реакторе поддерживается температура .
Процесс сушки
заключается в удалении влаги из материала с целью улучшения качества продукта,
предохранения его от порчи и слеживаемости, снижения веса, придания транспортабельности.
На сушку поступает паста
кристаллогидрата трифторида алюминия, содержащая как свободную, так и связанную
в кристаллической решетку воду. Процесс сушки гидратированного трифторида
алюминия проводится конвективно-кондуктивным способом, при этом, на начальной
стадии, в зоне конвективной сушки (перенос теплоты, обусловленный движением
среды) процесс дегидратации AlF3·3H2O следует вести при температуре не более 300°С с образованием
полугидрата, т.е. AlF3·0,5H2O по реакции:
2 AlF3·3H2O = AlF3·0,5H2O
+ 2,5H2O (3.10)
Для полного обезвоживания трифторида
алюминия его необходимо прокаливать при 400-550°С в аппарате с кондуктивным
способом подвода тепла, т.е. в тепловом агрегате, где теплообмен между
продуктом и теплоносителем происходит через разделяющую их металлическую
стенку.
В ходе одностадийной сушки
трифторида алюминия проходит побочная реакция, что не позволяет получить
продукт с высоким содержанием основного вещества:
2 AlF3·0,5H2O +2H2O =
Al2O3 + 6HF (3.11)
Увеличение парциального давления
паров HF над продуктом достигается за счет специальной конструкции
теплового агрегата (2-я стадия сушки), в котором процесс дегидратации
полугидрата происходит непрерывно в замкнутом пространстве и при повышенной
температуре, с получением качественного продукта по реакции:
AlF3·0,5H2O = AlF3 + 0,5H2O (3.12)
В указанных условиях обеспечивается
получение мелкокристаллического трифторида алюминия.
Производство тонкоизмельченного
порошка приводит к его значительным потерям (до 15-25% мас. по различным источникам)
в производстве металлического алюминия. Устранение этого недостатка затруднено
плохой брикетируемостью безводного AlF3·хH2O, получаемого традиционными методами.
3.3 Описание
технологической схемы производства
Технологическая схема производства
представлена на рис. 1. Технологический процесс производства трифторида
алюминия состоит из следующих стадий:
) подготовка исходного сырья;
) варка и кристаллизация трифторида
алюминия;
) фильтрование трифторида алюминия;
) сушка трифторида алюминия;
) очистка отходящих газов;
) упаковка и транспортирование
трифторида алюминия.
3.3.1 Подготовка
исходного сырья
Фтороводородная кислота, очищенная
от примеси - кремнефтороводородной кислоты в отделении очистки, поступает из
сгустителей по кольцевому трубопроводу в реакторы трифторида алюминия 2.
Пульпу гидроксида алюминия готовят
периодическим способом согласно аппаратурно-технологической схеме (рис. 2).
Для чего в репульпатор 1, снабженный
цепной мешалкой для перемешивания, подают воду 1-го оборотного цикла и подогревают
ее «острым» паром до 40-60°С. Гидроксид алюминия из склада грейферным краном 4
подаётся в расходный бункер 3, откуда с помощью пластинчатого питателя 2
загружается в репульпатор гидроксида алюминия до достижения удельного веса
пульпы в пределах 1,45-1,46 г./см3.
Приготовленная пульпа гидроксида
алюминия центробежными насосами 5, 6 по трубопроводу транспортируется в
репульпаторы 1 загрузочного отделения.
По окончании перекачки пульпы, во
избежание забивки, трубопроводы пропариваются.
.3.2 Варка и кристаллизация
трифторида алюминия
Варка и кристаллизация AlF3 осуществляется в
реакторах периодического действия 2. Сначала в реакторы подается
фтороводородная кислота, затем через 15-20 минут производится подача гидроксида
алюминия также в течение 15-20 минут. Процесс протекает при постоянном
перемешивании до остаточной кислотности от 3 до 6 г/л с повышением температуры
реакционной среды до 85-95°С.
После окончания процесса
кристаллизации, последующей проверки пробы пульпы на остаточную кислотность,
скорость осаждения осадка и прозрачность раствора, пульпа трифторида алюминия
при температуре от 90 до 95°С по сливному желобу или спускным трубам подаётся в
буферную ёмкость 3, откуда центробежными насосами перекачивается на барабанные
вакуум-фильтры.
3.3.3 Фильтрование
трифторида алюминия
Фильтрование пульпы трифторида
алюминия осуществляется на барабанных вакуум-фильтрах 4, принцип работы которых
основан на создании перепада давлений между фильтруемой средой и внутренней
камерой аппарата, разделенных фильтрационной перегородкой. В качестве
фильтровального полотна используется техническое сукно или лавсан.
Образующийся на полотне слой пасты
трифторида алюминия с поверхностной (свободной) влажностью не более 22% мас.
срезается при вращении барабана фильтра ножом, поступает в тарельчатый дозатор
6 и подаётся шнеком 7 в барабанную сушильную печь.
Полученный при фильтровании маточный
раствор трифторида алюминия, проходя через вакуум-котёл 13, поступает в сборник
маточных растворов 15 и центробежным насосом направляется на периодическую
варку криолита. Пары и газы из верхней части вакуум-котла отводятся в
барометрический конденсатор-ловушку 14, откуда образующийся конденсат сливается
в сборник 20, а оставшаяся парогазовая смесь отсасывается вакуум-насосом 16 и
выбрасывается в атмосферу.
3.3.4 Описание
аппаратурной схемы двухстадийной сушки
1-я стадия сушки
При сушке на двухстадийной установке
процессы обезвоживания продукта разделены аппаратурно: удаление свободной и
части связанной воды производится в барабанной сушильной печи 8. В барабане, за
счёт угла наклона его и вращения, продукт перемещается к разгрузочному концу.
Горячие топочные газы, образующиеся при сжигании природного газа в топке печи,
движутся навстречу пасте, при этом продукт высушивается: удаляется свободная и,
частично, кристаллизационная вода. Высушенный таким образом продукт при работе:
2-й сушильной печи транспортируется
на 2-ю стадию сушки скребковым конвейером;
1-й сушильной печи транспортируется
на 2-ю стадию сушки шнеком 9.
2-я стадия сушки
Трифторид алюминия в виде сыпучего
продукта поступает в шнек 9 теплового агрегата 10. Шнек, являющийся питателем
теплового агрегата, продвигает продукт в профильные каналы на входе в тепловой
агрегат, при прохождении которых продукт распределяется по зигзагообразным
каналам вставки пересыпных секций.
Распределение продукта по каналам и
продвижение его к разгрузочному концу происходит за счёт вращения кольцевой
вставки и угла наклона её оси.
Теплоносителем на второй стадии
сушки являются топочные газы, образующиеся при сжигании природного газа в топке
теплового агрегата. Поток топочных газов входит в неподвижный кожух теплового
агрегата по принципу противотока. Входящие газы движутся под разрежением,
создаваемым вентилятором 22, и обтекают вращающуюся кольцевую вставку теплового
агрегата как снаружи, так и изнутри.
Дымовые газы, выходящие из теплового
агрегата, поступают по газоходу в топочную камеру барабанной печи первой стадии
сушки 8.
Топочные газы первой и дымовые газы
второй стадий сушки, содержащие пары воды, примеси фторида водорода и пыли
трифторида алюминия, смешанные в барабанной сушильной печи, выходят из неё за
счёт разрежения, создаваемого вытяжным вентилятором 22, и поступают в систему
технологической газоочистки.
Высушенный продукт из агрегата шнеком
9 подаётся в бункеры 11 и далее аэрокамерами транспортируется в силосные башни
склада готовой продукции.
.4 Характеристика
используемых химических реакторов
Основными аппаратами в производстве
трифторида алюминия являются реактор синтеза и кристаллизации AlF3, барабанный
вакуум-фильтр, сушильная печь и теплоагрегат.
3.4.1 Реактор синтеза
трифторида алюминия
Варка и кристаллизация AlF3 осуществляются в
емкостном изотермическом гомогенном реакторе периодического действия,
снабженным перемешивающим устройством (рис. 3). Диаметр реактора - 3,6 м,
высота - 4,0 м, объем - 40,0 м3. Для обеспечения непрерывного режима
на последующих стадиях процесса в одной технологической нитке установлены три
реактора.
Реактор изготовлен из стали СтЗ.
Стенки и днище гуммированы и по гуммировке футерованы угольно-графитовыми
плитами. Реактор имеет люк, крыша которого изнутри гуммирована термостойкой
резиной или плакирована свинцом. В крыше имеются отверстия для перемешивающего
устройства, для трубопроводов кислоты и гидроксида алюминия. Все отверстия
герметизированы, а люки имеют герметичные крышки. Мешалки находятся на стальном
валу. Начиная от места входа в реактор, вал гуммирован термостойкой резиной. На
нижний конец вала насажен лопастной винт из латуни. Скорость вращения вала ~ 30
оборотов в минуту.
3.4.2 Барабанный
вакуум-фильтр
Барабанный вакуум-фильтр (рис. 4)
состоит из полого барабана, распределительной головки, приводного механизма,
корыта фильтра, ножа для съема осадка с поверхности барабана, мешалки в корыте
фильтра. Часть поверхности барабана фильтра погружена в корыто с фильтруемой
пульпой. Поверхность барабана составлена из отдельных сеток, на которые
натягивается фильтровальная ткань (сукно или лавсан). Барабан разделен на
несколько разобщенных ячеек, сообщающихся с неподвижной распределительной
головкой. Распределительная головка состоит из нескольких камер, которые
соединены либо с линией вакуума, либо с линией сжатого воздуха. При вращении
барабана в ячейках создается вакуум или давление. При вращении барабана одна из
его ячеек сообщается с зоной фильтрации, в этой ячейке устанавливается вакуум.
Жидкость отсасывается через фильтрующую ткань внутрь ячейки, из которой
фильтрат отводится через распределительную головку и патрубок. На поверхности
фильтрующей ткани образуется слой осадка, который по мере вращения барабана в
фильтруемой пульпе все время увеличивается.
После выхода ячейки барабана из
фильтруемой пульпы в ячейку, остающуюся еще под вакуумом, просасывается воздух
и вытесняет из слоя осадка фильтрат, тем самым, просушивая этот слой (зона
просушивания). Полученный осадок с влажностью не более 22% мас. снимается
ножом, который подводится как можно ближе к фильтрующей поверхности. После
снятия осадка ячейка вновь попадает в зону давления, и сжатым воздухом фильтровальная
ткань продувается.
3.4.3 Барабанная
сушильная печь
Сушилка предназначена для удаления
свободной влаги и части кристаллизационной воды. Сушка трифторида алюминия
осуществляется в сушильных печах непрерывного действия, представляющих собой
вращающийся сварной барабан диаметром 3,2 м и длиной 50 м, на котором при
помощи башмаков закреплены бандажи. Корпус печи опирается бандажами на опорные
ролики. Внутри барабан футеруется: горячая часть печи - муллитокорундовым
кирпичом, холодная часть - угольными блоками. Привод барабана печи смонтирован
на отдельной сварной раме и состоит из электродвигателя, редуктора и открытой
венцовой шестерни. Скорость вращения барабана печи регулируется изменением
числа оборотов электродвигателя.
Разгрузочная головка печи соединена
с топочной камерой, которая установлена на четырехколесной тележке, помещенной
на рельсах для откатывания в случае проведения ремонта. Торцевая часть
холодного конца печи оборудована загрузочной головкой, через которую паста
фтористого алюминия с помощью загрузочного шнека непрерывно поступает в
сушильный барабан и за счет угла наклона и вращения барабана перемещается к
разгрузочному концу. Сушка трифторида алюминия осуществляется дымовыми газами,
образующимися при сжигании природного газа. Горячие газы проходят вдоль
сушильного барабана навстречу движущейся пасте.
Высушенный трифторид алюминия из
агрегата поступает по трубе через скребковый конвейер в камерные пневматические
насосы, с помощью которых транспортируется в силоса склада готовой продукции.
Теплоносителем на второй стадии сушки являются дымовые газы, образующиеся при
сжигании природного газа в топке теплового агрегата.
Поток горячих газов входит в
неподвижный кожух теплового агрегата по принципу противотока. Входящие газы
движутся под разрежением, создаваемым вентилятором, и обтекают вращающуюся
кольцевую вставку как снаружи, так и изнутри.
Газы, выходящие из теплового
агрегата, поступают по газоходу в «горячую» головку сушильной печи первой
стадии сушки.
Дымовые газы первой и второй стадий
сушки, смешанные в сушильной печи, выходят из нее за счет разрежения,
создаваемого хвостовым вентилятором, и поступают в систему очистки газа.
Вода, удаляемая из трифторида
алюминия в тепловом агрегате, в виде паров с примесью фтороводорода и пыли трифторида
алюминия поступает в газоход дымовых газов, отходящих из теплового агрегата.
Время пребывания трифторида алюминия
в тепловом агрегате приблизительно 20 минут.
Для охлаждения опорной части вала
кольцевой вставки теплового агрегата в зоне роликовых опор и вентилятора
ВГДН-15Б используется вода 3-го оборотного цикла.
3.5 Характеристика
отходов, проблемы их обезвреживания и полезного использования
3.5.1 Очистка отходящих
газов
Очистка отходящих газов производится
для уменьшения потерь продукта и охраны окружающей среды. С этой целью
отходящие газы из сушильной печи подвергаются двухстадийной очистке.
1-я стадия. Отходящие дымовые газы из сушильной печи вентилятором ВМ-18А 22
протягиваются через группу циклонов НИ-ИОГАЗ, ЦН-15 17 и электрофильтр ОГП 4-16
19. Уловленная в циклонах НИИОГАЗ пыль трифторида алюминия шнеком 18
направляется в загрузочный шнек 7 сушильной печи 8. Пыль, уловленная в
электрофильтре, шнеком подаётся в бак-сборник 20, репульпируется технической
водой 2-го оборотного цикла и центробежным насосом 21 перекачивается в сборник
маточных растворов 15.
2-я стадия. Мокрая очистка отходящих газов производится в скруббере и пенном
аппарате. Пенный аппарат орошается технической водой 2-го оборотного цикла,
подаваемой центробежным насосом. Оборотная вода затем подаётся в бак-сборник
для орошения скруббера. Отработанные скрубберные воды отстаиваются в
сгустителе. Сгущенная часть через циркуляционный бак центробежным насосом
перекачивается в бак для последующей переработки в производстве криолита. Очищенные
газы после пенного аппарата выбрасываются через дымовую трубу высотой 80 м и
диаметром 2,7 м в атмосферу.
В ходе данного курсовой работы
изучил производство фторида алюминия. Подробно рассмотрел «сухой» метод
получение фторида алюминия. В промышленности технический трифторид алюминия
применяется в производстве алюминия электролитическим методом - добавка в
качестве флюса в электролитические ванны вместе с криолитом и плавиковым
шпатом.
Список литературы
1. В.И Гашкова ОАО» Полевской криолитовый завод», Комплексная
переработка флюоритового концентрата. Научное издание. - Екатеринбург: УрО РАН,
2002 г. - 256 с
. Расчет по технологии неорганических веществ / Под ред. М.Е.
Позина. Л.:Химия, 1977. 494 с.
. Павлов К.Ф., Романков П.Г., Носков А.А. Примеры и задачи по
курсу процессов и аппаратов химической технологии. Л.:Химия, 1987. 624 с.