Комптоновский профиль кубического нитрида бора
Комптоновский профиль
кубического нитрида бора
Введение
В последнее время проявляется значительный интерес к
экспериментальному или теоретическому изучению комптоновского рассеяния
рентгеновских и 
-лучей кристаллами. Это связано с тем, что
комптоновские профили проявляют чувствительность к распределению, по импульсам
наиболее внешних валентных электронов, непосредственно участвующих в
образовании химической связи атомов в кристаллической решётке. В связи с этим
его можно использовать в качестве хорошей микроскопической пробы для уточнения
волновых функций валентных электронов.
Вместе с тем, как показывают расчёты, учёт химической связи
существенно влияет на величину рассчитанной интенсивности комптоновского
рассеяния. В настоящее время используются различные приближения для описания
химической связи.
Целью данной работы является:
1.Изучение основ теории метода линейной комбинации
молекулярных орбиталей (МО ЛКАО).
Изучение основ теории комптоновского рассеяния рентгеновского и - излучения связными электронами.
Последовательный расчёт интенсивности комптоновского рассеяния
кубического нитрида бора при использовании волновых функций валентных 2s- и 2 р-электронов в приближении 
- гибридизации.
1.Анализ полученных результатов.
1.
Основы теории химической связи ковалентных кристаллов
.1
Теория МОЛКАO
бор
аппроксимация комптоновский нитрид
Метод молекулярных орбиталей (МО)
представляет собой применение одноэлектронной модели в теории атомов и
многоатомным системам. Идея одноэлектронного приближения состоит в следующем.
Одноэлектронная модель основана на
допущении, что действие на данный электрон всех ядер и всех остальных
электронов системы приближённо можно заменить действием некоторого усредненного
«эффективного поля», потенциальная энергии электрона в котором - так называемый
«эффективный одиоэлектронный потенциал»
V=V(r)=V (x, y, z)
(1.1)
Зависит только от координат этого электрона.
Стационарные состояния электрона характеризуются определённым во
всём трехмерном пространстве одноэлектронными волновыми функциями
(1.2)
В теории атомов одноэлектронные функции называются орбиталями.
Стационарным состоянием атома соответствуют определённые
энергетические уровни. Таким образом, последовательности одноэлектронных
орбиталей 
(1..1) соответствует последовательность
одноэлектронных уровней 
(1.4) или одноэлектронный энергетический
спектр системы.
Одноэлектронные уровни и орбитали определяются из одноэлектронного
уравнения Шрёдингера для стационарных состояний. В атомной системе единиц 
это уравнение имеет вид:
(1.5)
или 
(1.6)
(1.7)
Таким образом, в одноэлектронном приближении любая задача теории
атомов, молекул или кристаллов сводится к решению уравнения (1.5).
Метод молекулярных орбиталей (МО) предполагает два дополнительных
допущения.
. Адиабатическое приближение (приближение
Борна-Оппенгеймера). В многотомной системе креме движения электронов необходимо
учитывать относительное движение ядер. Однако в виду того, что ядра в 
раз тяжелее электронов, при изучении движения электронов ядра в
большинстве случаев можно считать неподвижными.
. Валентное приближение. Считается, что заметное участие в
связи принимают не все электроны атомов, составляющих молекулу или кристалл, а
только валентные электроны.
Таким образом, в адиабатическом и
валентном приближениях основной задачей теории химической связи является
нахождение одноэлектронных уровней и одноэлектронных орбиталей системы путём
решения уравнения Шредингера (1.5). Здесь эффективный одноэлектронный потенциал
(1.1) действующий на каждый валентный электрон, считается суммой потенциалов
атомных остовов плюс результирующий потенциал всех остальных валентных
электронов системы. Под решением уравнения (1.5) подразумевается приближённое
решение, так как потенциал (1.1) для молекулы или кристалла более сложен, чем
для атома.
Разумно предположить, что в районе любого
данного атома потенциал V всей системы близок к потенциалу именно одного атома тогда
можно считать, что каждое решение уравнения Шрёдингера для всей системы в
районе данного атома также близко к решению уравнения для этого атома, то есть
к какой-либо его атомной орбита (АО). Наиболее простым и удобным с
математической точки зрения способом получения одноэлектронной функции является
линейная комбинация АО всех атомов, входящих в систему. Известно, что атомные
функции экспоненциально убывают по мере удаления от ядра. Поэтому в районе
каждого атома вклад АО других атомов мал и любая функция указанного вида
сведется лишь к АО данного атома.
Данный метод, решения уравнения Шрёдингера
для многоатомной системы путём разложения собственных функций эффективного
одноэлектронного гамильтониана в сумму АО называется методом линейной
комбинации атомных орбиталей (ЛKAO).
Рассмотрим метод ЛКАО подробнее. Допустим, мы имеем систему,
состоящую из произвольного числа атомов, каждый из которых может иметь, любое
число атомных орбиталей. Пусть 
(1.8) - атомные орбитали всех этих атомов, пронумерованные в
произвольном порядке от 1 до m. Тогда в
методе ЛКАО любое решение уравнения Шрёдингера для нашей системы запишется в
виде
(1.9)
где 
- неизвестные коэффициенты, значения
которых определяют данное решение уравнения Шредингера (1.5) Чтобы их найти,
подставим разложение (1.9) и уравнение (1.6):
(1.10)
Откуда получим:
(1.11)
Будем последовательно умножать (1.11) на
АО (1.8), интегрируя каждый раз полученное выражение но всему пространству.
Считаем, что АО соседних атомов незначительно перекрываются. Соответствующие
интегралы перекрывания
(1.12)
малы и эти АО приближённо ортогональны. Тогда мы получим систему
однородных алгебраических уравнении:
(1.13)
где
- матричные элементы эффективного
одноэлектронного гомельтониана 
системы в базисе из АО:
(1.14)
Они выражаются через известный гамильтониан системы , и через АО (1.8), которые также
известны.
Узким образом, неизвестные коэффициенты в разложении собственной функции (1.9)
буду решениями системы уравнений с известными коэффициентами и могут быть
определены, если найти предварительно неизвестные собственные значений 
.Чтобы система (1.13) имела решения,
необходимо выполнение следующего условие:
(1.15)
Детерминант (1.15) называется вековым детерминантом.
Существующее вековое уравнение (1.15) является алгебраическим
сравнением М-ой степени. Оно имеет М корней
, которые дают М возможных одноэлектронных уровнений нашей
системы. Подставляя последовательно каждый из корней систем (1.13) и определяя
из нее известные коэффициенты, мы каждый paз получаем
собственную функцию, отвечающую данному уровню. Таким образом, вековое
уравнение (1.15) в совокупности с системой (1.13) дает набор искомых
одноэлектронных уровней вместе с соответствующими с одноэлектронными функциями.
Полученные решения уравнении Шрйдингера необходимо пронормировать,
помножив на соответствующий нормировочный множитель, равный для каждой
собственной функции (1.9) величине
Элемента матрицы в (1.15) считаются параметрами. Диагональные
элементы называются кулоновскими интегралами. Считается, что кулоновский
интеграл зависит только от вида атома, которому принадлежит орбитам. Величина
кулоновского интеграла близка к энергии ионизации и соответствующего атома,
взятой со шпаком минус Недиагональные элементы называют резонансными
интегралами или интегралами взаимодействия атомных орбиталей. Они описывают
взаимодействие АО различных параметров в молекуле или кристалле. Для орбиталей, принадлежащих непосредственно связанным
атомам, резонансные интегралы обычно полагают равными нулю.
Рассмотрим для простоты гетероядерную молекулу всего лишь с двумя
атомными орбиталями. Для коэффициентов МО
(1.16)
имеем систему
(1.17)
с нетривиальными решениями при
(1.18)
откуда
(1.19)
В пренебрежении перекрыванием и переносом 
(1.20)
то есть энергии, уровней равны средним
энергиям электрона в атомных (несвязанных) состояниях 1 и 2. Первый уровень
характеризует отталкивает, и соответствующая орбиталь называется разрыхляющей.
Второй уровень отвечает соединению атомов и образованию химической связи,
поэтому вторая орбиталь называется связывающей.
В приближении с слабой ковалентностью
(1.21)
при 
(1.22)
(1.23)
(1.24)
(1.25)
где 
- параметр ковалентности для связывающей и
разрыхляющей МО.
.2
Приближение -гибридизации
Концепция гибридизации орбиталей - удобный
математический, широко применяющийся при трактовке образования ковалентных
связей.
Молекулярные орбитали заселяются
обобществленными электронами и таким образом осуществляй г ковалентную связь.
Образованию молекулярных орбиталей может
предшествовать взаимодействие атомных орбигалей одного атома, приводящее к
гибридизации (смешению) этих орбиталей возникновению гибридных АО Гибридные
орбитали в свою очередь могут участвовать в образовании молекулярных орбиталей,
неперекрываясь с атомными орбиталши других атомов. Гибридизация атомных
орбиталей возможна лишь для атомов, образующих химические связи, но не для
свободных атомов.
Итвестно, что атом кубического нитрида бора имеет четыре 2s2 р валетных электрона. Будем полагать, что атом
кубического нитрида бора, образуя валентную химическую связь, переходит в
возбужденное 2s 2p3
состояние. При этом одна s- и три
р-орбитали смешиваются, и образуются четыре равноценные по форме и энергии sр3-гибридные орбитали. Используя квантовомеханический
принцип суперпозиции - построим -гибридные волновые функции.
(2.1)
Здесь 
, 
,
,
- волновые функции 2s- и 2 р
электронов атома кубического нитрида бора.
2.
Квантовая теории эффекта Комптона
.1
Элементарная теория комптон-эффекта
Концепция фотонов, предложенная Д.
Эйнштейном в 1905 г. для объяснения фотоэффекта, получила экспериментальное
подтверждение в опытах американского физика Л. Комптона (1922 г.). Комптон
исследовал упругое рассеяние коротковолнового рентгеновского излучения на
свободных (или слабо связанных с алмазами) электронах вещества. Открытый нм
эффект увеличения длины волны рассеянного излучения, названный впоследствии
эффектом Комптона, не укладывается в рамки волновой теории, согласно которой
длима водны излучения не должна изменяться при рассеянии. Согласно волновой
теории, электрон под действием периодического поля световой волны совершает вынужденные
колебания на частоте волны и поэтому излучает волны той же частоты.
Схема Комптона представлена на рис.
1. Монохроматическое рентгеновское и излучение с длиной волны 
исходящее из рентгеновской трубки R проходит через свинцовые диафрагмы и в виде узкого пучка
направляемая на рассеивающее вещество-мишень Р (графит, алюминий). Излучение,
рассеянное под некоторым углом 
. Анализируется с помощью спектрографа рентгеновских лучей S. в котором роль дифракционной решетки играет кристалл
закрепленный па поворотном столике.
Рис. 1. Схема эксперимента Комптона
На основе результант эксперимента были установлены следующие
особенности явления: 1) в рассеянном излучении присутствуем, как первоначальная
длима волны возбуждающего излучения, как и длина волны, смещённая в сторону
длинных волн; 2) величина смещения зависит от угла рассеяния, а именно, она
возрастает при увеличении этого угла; 3) при увеличении угла рассеяния
интенсивность несмещённой линии надает, а интенсивность смешенной линии
возрастает; 4) величина смещения не зависит от природы излучающего вещества; 5)
при возрастании атомного номера излучающего вещества интенсивности несмещенной
линии возрастает, а интенсивность смешённой линии падает.
На рис. 1.2 представлены кривые распределения интенсивностии в
спектре излучении, рассеянного под некоторыми углами
Рис. 1.2 Спектры рассеянного излучения
Объяснение эффекта Комптона было дано в 1923 гаду Л. Комптоном и
Дебаем (независимо друг от друга) на основе квантовых представлений о природе
излучения. Ели принять, что излучение не представляет собой поток фотонов, то
эффект Комптона есть результат упругого столкновения рентгеновских фотонов со
свободными электронами вещества. У легких атомом рассеивающие веществ электроны
слабо связаны с ядрами атомов, поэтому их можно считать свободными. В процессе
столкновения фотон передает электрону часть своей энергии и импульса в
соответствии с законами сохранения.
Рассмотрим столкновение двух частиц - налетающего фотона,
обладающего энергий
и импульсом 
, с покоящимся электроном, энергия покоя которого равна
Фотон, столкнувшись с электроном, изменяет направление движения
(рассеивается). Импульс фотона после рассеяния становится равным 
, а его энергия Уменьшение энергии фотона означает увеличение
длины волны. Энергия электрона после столкновения в соответствии с
релятивистской формулой становится равной
Где 
приобретенный импульс электрона. Закон сохранения записывается к
виде
или 
Закон сохранения импульса
можно переписать в скалярной форме; если
воспользоваться теоремой косинусов (см диаграмму. рис. 1.3)
Рис. 1.3 Диаграмма импульсов при упругом рассеянии фотона на
покоящемся электроне
Из двух соотношений, выражающих законы сохранения и импульса,
после не сложных преобразований и исключения величины ре можно
получить
Переход от частот к длинам волн (
, 
) приводит к выражению, которое совпадает
с формулой Комптона, полученной с эксперимента:
Таким образом, теоретический расчет. выполненный на основе
квантовых представлений, дал исчерпывающее объяснение эффекту Комптона и
позволил выразить комптоновскую длину волны через фундаментальные константы, с
и m:
Как показывает опыт, в рассеянном излучении наряду со смещенной
линией с длиной волны , наблюдается и несмещенная линия с
первоначальной длиной волны 
. Это объясняется взаимодействием части фотонов с электронами,
сильно связанными е атомами. В этом случае фотон обленивается энергией и
импульсом с атомом в целом, Из-за большой массы атома по сравнению с массой
электрона атому передается лишь ничтожная часть энергии фотона, поэтому длина
волны рассеяннее излучения практически не
отличается от длины волны 
падающего излучения.
Предполагалось, что рассеяние монохроматического излучения на
покоящихся электронах должно приводить к δ - образному комптоновскому спектру. Нo оказалось, что спектральная линия Комптон-эффекта шире
даже при учёте немонохроматичности и расходимости основного излучения. Джансей
и Дю-Монд объяснили это влиянием начального распределения электронов по
импульсам.
Ели считать, что 
и 
~ частоты и волновые векторы соответственно падающего и
рассеянного излучении, то законы сохранения можно записать в следующем виде:
(1.1)
и
(1.2)
где 
,
импульсы электрона до и после рассеяния.
Согласно (1.1) и (1.2)
(1.3)
Энергетическое смещение комптоновской линии определяется первым
слагаемым, а второе слагаемое описывает доплеровское уширение линии,
определяемое проекцией импульса на ось к. Учитывая, что, 
и 
, то из (3) следует выражение для
положения центра комптоновской линии:
(1.4)
где 
-угол рассеяния {угол между направлениями
и 
.}.
Очевидно, спектральная интенсивность линии определяется я
вероятностью нахождения электронов в состояниях с соответствующим данной
частоте wзначением проекции импульса на ось к. Таким образом частотный комптоновский профиль несет
информацию о функции одномерного (в проекции на ось к) распределения электронов
по импульсам, что даёт возможность получить функцию распределения электронной
плотности
.2
Приближение импульсной аппроксимации для связанных электронов
В настоящее время для расчётов интенсивности комптоновского
рассеяния рентгеновских -лучей на электронах, участвующих в
образовании химический связи, используются т. н. приближение импульсной
аппроксимации. Известно, что если электроны вещества взаимодействуют с
достаточно высокочастотным излучением, то эти электроны можно считать
практически свободными. Такое приближение справедливо, если энергия
электромагнитного кванта много больше энергии связи электрона в атоме. В случае
комптоновского рассеяния необходимо потребовать, чтобы энергия и импульс
передаваемые электрону в процессе неупругого рассеяния, значительно превышали
его начальную энергию и импульс. Тогда законы сохранении можно записывать в
виде (1.1), (1.2). Влияние связи проявляется лишь в том, что электрона до
столкновения с квантами имеют начальное неоднородное распределение.
В рамках нерелятивистской квантовой теории дифференциальное
поперечное сечение комптоновского рассеяния излучения на электроне в заданных
интервалах телесного угла 
и частоты 
имей вид [3]
(2.1)
где
- комптоновское рассеяние на свободном
электроне: j и; i-волновые функции начального и конечного состояний электрона с
энергиями 
; и 
,
-интервал состояний, s - вектор рассеяния.
В приближении импульсной аппроксимации 
, а передача импульса 
, где 
~ передаваемая энергия, а~ радиус обитали. Учет импульсной
аппроксимации приводит (2.1) к выражению:
(2.2)
Здесь функция 
является одноэлектронным комптоновским профилем для к-го
электрона
(2.3)
Как видно из данного выражения, комптоновский профиль определяется распределением к-го
электрона по импульсам 
. При этом комптоновский профиль профиль
является функцией проекции начального импульса электрона на
кристаллографический вектор рассеяния s:
(2.4)
Увеличение длины волны рассеянного излучения 
связано с проекцией 
, следующим образом
(2.5)
Для сферически симметричной плотности импульсов профиль 3 имеет
вид:
(2.6)
Где 
Фурье-образ волновой функции к-го
электрона. Для одноэлектронного комптоновского профиля условие нормировки можно
представить в виде:
(2.7)
3. Расчёт
комптоновского профиля кубического нитрида бора
3.1
Преобразование Фурье слетеровских волновых функций
Общий вид волновой функции (без учета
спина.) записывается:
(1.1)
где радиальная часть
(1.2)
- константы, известные для всех химических элементов.
1 (1.3)
Переход из координатного представления волновой функции в
импульсное, можно осуществить при помощи выражения [7]:
(1.4)
где параметры, входящие в (1,4), определяются формулами:
(1.5)
(1.6)
или 
(1.7)
3.2
Расчёт комптоновского профиля кубического нитрида бора
В общем случае комптоновский профиль
определяется выражением:
(2.1)
где- проекция начального импульса на вектор
рассеяния;
- плотность вероятности распределения
импульсов электронов в невозмущённой системе. В изотропном случае выражение для
комптоновского профиля принимает вид:
(2.2)
Здесь 
- сферически усреднённая плотность распределения по импульсам,
величина q определяет отклонение длины волны рассеянных
рентгеновских лучей от центра комптоновских линий.
Плотность распределения но импульсам для одного электрона можно
получить посредством Фурье-преобразования его одноэлектронной орбитали 
.
(2.3)
Данный переход из координатного представления волновой функции в
импульсное можно осуществить при помощи формул (1.4) - (1.7).
Плотность распределения по импульсам для одного электрона можно
рассчитать по формуле:
(2.4)
При обобщении на N электронную
систему получим
(2.5)
Волновые функции кубического нитрида бора:
(2.6)
Фурье-образы волновых функций (2.6) получим с помощью формул (1.4)
- (1.7):
Таблица 1. Рассчитанные экспериментально комптоновские профили
кубического нитрида бора
|
   
|
|
|
|
|
0.0
|
4.341
|
4.023
|
5.080
|
|
0.1
|
4.269
|
3.968
|
4.947
|
|
0.2
|
4.062
|
4.031
|
4.575
|
|
0.3
|
3.743
|
3.960
|
4.027
|
|
0.4
|
3.350
|
3.673
|
3.387
|
|
0.5
|
2.923
|
3.491
|
2.735
|
|
0.6
|
2.497
|
3.204
|
2.132
|
|
0.7
|
2.099
|
2.990
|
1.612
|
|
0.8
|
1.743
|
2.695
|
1.188
|
|
0.9
|
1.436
|
2.441
|
|
1.0
|
1.179
|
1.844
|
0.606
|
|
1.3
|
0.653
|
1.423
|
0.196
|
|
1.6
|
0.374
|
1.184
|
0.057
|
Заключение
На основе анализа полученных данных можно
сделать следующие выводы:
1. Учёт химической связи атомов в решётке кубического нитрида
бора при использовании приближения - гибридизации даёт хорошее согласие между рассчитанными и
опытными данными. Это свидетельствует о том, что подход МО ЛКАО достаточно
адекватно отражает действительную картину в химической связи кубического
нитрида бора.
. Комптоновское распределение обладает заметной
чувствительностью распределению наиболее внешних электронов, участвующих в
образовании химических связей. По этой причине комптоновские профили можно
использовать как хорошую микроскопическую пробу при изучении распределения
электронов по импульсам и электрон-фононного взаимодействия в системах с
изотопическим беспорядком.
. Приближение МО ЛКАО можно также использовать при
исследовании электрон-фононного взаимодействия в натуральном кубическом нитриде
бора.
Литература
1. Шпольский
Э.В. Введение в атомную физику. М., 1984
2. Asen-Palmer M. Bartkowsky K. et/al // Phys. Rev. 1997.
Vol. B-56 P.9431
. Cooper M. //Adv./Phys.1971. Vol.20. №86
. Lam. I., Platzman P.M. // Phys. Rev.1974. Vol. B-9 №12
5. Левин
А.А. Введение в квантовую химию твёрдого тела. М., 1974
6. Clementi E. // J. Chem. Phys.1963. Vol.38. №12
. Flannry M.R. Levy H. // J. Chem. Phys.1969. Vol.50. №7
8. Бушуев
В.А. УФН 122,88-89 (1977)
9. Дж.
Маррел, С. Кеттл. Химическая связь. Москва, «Мир», 1980