Тема: Индандион трехкомпонентый синтез

  • Вид работы:
    Реферат
  • Предмет:
    Химия
  • Язык:
    Русский
  • Формат файла:
    MS Word
  • Размер файла:
    129,10 kb
Индандион трехкомпонентый синтез
Индандион трехкомпонентый синтез
Вы можете узнать стоимость помощи в написании студенческой работы.
Помощь в написании работы, которую точно примут!

ВВЕДЕНИЕ.

 

 Важное место в органической химии, как в теоретической, так и в прикладном аспектах занимают индандион и его производные. Среди производных индандиона найденное большое количество биологически-активных препаратов. На их основе разработано большое количество средств, используемых для борьбы с грызунами.  Перспективным препаратом признан фентолацин ( 2- (фенил-толилацетил) -индандион-1,3). Он обладает сильным разовым действием на грызунов. Изоиндан ( 2 - [фенил-(4-изопропилфенин)-ацетил]-индан-1,3-дион) оказывает противосвертывающее действие на кровь, изменяет проницаемость стенок кровеносных сосудов, в результате чего развивается кровоточивость, приводящая к гибели животных.

Кроме того производные индандиона нашли широкое применение в фотонике и в аналитической химии (нингидрин используется как качественный и количественный реактив при определении первичных аминов и аминокислот).

Индандион и его производные хорошо изучены во многих реакциях с электрофильными реагентами и реакциях гетероциклизации.

Целью нашей работы является трехкомпонентный синтез на основе индандиона, фурфурола и 5-амин-1Н-тетразола.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.ИНДАНДИОН (Литературный обзор)

 

 

Индандион — органическое вещество. Существует в форме дикетона. Значительный вклад в развитие химии индандиона и его производных внёс профессор РТУ Г. Я. Ванаг — основатель рижской школы химиков-органиков.

 

1.1   Получение.

 

Индандион получают кислым гидролизом и одновременным декарбоксилированием натриевой соли 2-алкоксикарбонилиндан-1,3-диона (обычно этокси-) при повышенной температуре.

 

 

Саму же соль получают сложноэфирной конденсацией алкилацетата и диалкилфталата.

Реакция Дильса — Альдера из орто-ксилилена и циклопент-4-ен-1,3-диона /1/.

 

 

При окислении индана пероксидом водорода или трет-бутилгидропероксидом, в качестве основного продукта получают индан-1-он, индандион получается лишь как примесь /2/.

 

 

1.2.Физические и химические свойства.

 

Индандион существует в двух формах:

1,2-Индандион (I) - желтые кристаллы с Т. пл. 95 °С; хорошо растворим  в кипящей воде.

1,3- Индандион (II) - бесцветные или желтоватые кристаллы с Т. пл. 129-130 °С /3/.

Енольная форма характеризуется сопряжением и отрицательным частичным зарядом на 2-м атоме углерода и том атоме кислорода, который не связан с водородом (то есть, любой из двух). Анион же индандиона — это сопряжённая 6?-электронная система, отрицательный заряд делокализирован. Согласно приблизительным расчётам по методу МО Хюккеля наибольшая электронная плотность после обоих атомов кислорода находится опять-таки на 2-м атоме углерода. Это обуславливает многие его химические свойства.

 

Общие свойства для дикетонов.

Енолизация — в воде pKе  = 5,6, это соответствует двум процентам енола. В разных растворителях Kе  разная ввиду различных эффектов сольватирования для OH- и CH-кислот. Дикетоны с пятичленным циклом менее енолизированны, чем подобные соединения с шестичленным циклом — вероятно, ввиду невозможности образования стабилизующей водородной связи в еноле.

 

 

 

Получается продуты C-, и O-присоединения, но в основном реакция идёт, по-видимому, по 2-му атому углерода. Это, однако, зависит также от растворителя и концентрации веществ. Реакция происходит с енольной формой или анионом. Например, при бромировании можно получить 2-броминдан-1,3-дион или 2,2-диброминдан-1,3-дион /4/.

 

 

Реакция нитрования  проходит легко с образованием 2-нитроиндандиона — сильной кислоты. C-электрофилы обычно реагируют с анионом дикетона. Продукты реакции с альдегидами — обычно бис-продукты.

В качестве примера ацилирования можно привести реакцию с 1,1-дифенилацетоном, которой можно получить родентицид 2-дифенилацетилиндан-1,3-дион (дифацинон или дифенадион) /5/.

 

 

 

В качестве других электрофильных реакций присоединения можно упомянуть галогенирование, сульфирование, азосочетание, нитрозирование.

Восстановление амальгамой цинка по Клемменсену приводит к индану /6/.

 

Восстанавливет боргидридом натрия (в присутствии палладиевого катализатора), получают 3-гидрокси-1-инданон; при дальнейшем восстановлении —индан-1,3-диол /7/.

 

 

Гомолитические реакции —индандиона с свободными радикалами, а также при окислении анионов образуются стабилизированные делокализацией радикалы, тут же вступающие в дальнейшие реакции, как, например, с алкадиенами, алкинами и друг с другом (димеризация). Стабильны радикалы 2-арилзамещённых индандионов.

Частным случаем является окисление индандиона в нингидрин с помощью NBS и диметилсульфоксида. Те же реагенты помогают получить нингидрин из 1-инданона и 2-инданона /8/.

 

 

 

 

 

Специфические реакции.

Самоконденсация происходит весьма легко с образованием биндона — специфического реагента на первичные амины.

 

 

 

1.3. Применение

 

Производные индандиона — биндон, 2-нитроиндандион, нингидрин — используют в аналитической химии. Есть производные, которые, возможно, будут использоваться в фотонике (ведутся исследования). Некоторые производные являются препаратами, понижающими свёртываемость крови (антикоагулянты). В медицине, в частности, применяют арилпроизводные (фенилин — 2-фенилиндан-1,3-дион и омефин — 2-гидроксиметил-2-фенилиндан-1,3-дион). В качестве родентицида (крысиного яда) применяют ратиндан (2-дифенилацетилиндан-1,3-дион); нужно, однако, помнить, что этот способ травли крыс весьма жесток — крыса, ввиду своего образа жизни часто получающая небольшие царапины, истекает кровью и погибает от её потери.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2.   Обсуждение результатов.

 

Трехкомпонентный синтез 10-(3-фурил)-4,10-дигидро -9H-индено[1,2-d]тетразоло[1,5-a]пиримидин-9-она

 

  С целью синтеза 10-(3-фурил)-4,10-дигидро -9H-индено[1,2-d]тетразоло[1,5-a]пиримидин-9-она мы использовали методику мультикомпонентной реакции на примере взаимодействия индандиона с фурфуролом и 5-амин-1Н-тетразом. Реакция проводилась с использованием - пиридина, при нагревании. В результате получили чёрные кристаллы 10-(3-фурил)-4,10-дигидро -9H-индено[1,2-d]тетразоло[1,5-a]пиримидин-9-она с температурой плавления 129-130 ? С.

 

54%

 

ИК–спектры содержат полосы колебаний в области 1750-1740 см-1 , обусловленные характеристическими колебаниями с участием группы С=О.

ИК спектр содержит полосы поглощения, соответствующие валентным колебаниям группы СН2алиф (2950- 2867 см-1); фуранового кольца (1036 – 1016 см-1). Вторичная аминогруппа гетероцикла проявляется одной узкой полосой при (3344 – 3296 см-1).

 

 

 

 

 

3. Экспериментальная часть

 

3.1 Физико-химические методы анализа веществ

 

ИК-спектры записаны на  инфракрасном Фурье-спектрометре ФСМ-1201 на таблетках KBr (в областях 4000-1800 см-1 и 1500-1300 см-1) .

 

 

3.2. 10-(3-Фурил)-4,10-дигидро -9H-индено[1,2-d]тетразоло[1,5-a]пиримидин-9-он.

 

 

0.14 г (0.0009 моль) Индандиона помещают в круглодонную колбу с обратным холодильником, добавляют  0.1 мл (0.1 г; 0.001 моль) фурфурола и 0.1 г (0.001 моль) 5-амин-1Н-тетразола, пиридин. Реакционную смесь нагревают 3 часа до выпадения осадка.

Выпавшие черные кристаллы отфильтровывают на воронке Бюхнера, сушат на воздухе.

Выход  0.1 г (54%)

ИК-спектр ?, см-1: 1750-1740, 1565-1500, 3165-3125 (С=О); 2950- 2867 (СНалиф.); 1036 – 1016 (Fu); 3344 – 3296 (Ar).


Выводы

 

1. В литературном обзоре обобщены сведения по синтезу, реакциям, свойствам индандиона за период 1970-2009 года.

2. Синтезирован методом циклоконденсации 10-(3-фурил)-4,10-дигидро -9H-индено[1,2-d]тетразоло[1,5-a]пиримидин-9-она с выходом 54%.

3. Состав и  строение 10-(3-фурил)-4,10-дигидро -9H-индено[1,2-d]тетразоло[1,5-a]пиримидин-9-она установлено с помощью ИК-спектроскопии.

 


Инструкция по охране труда и технике безопасности

 

Правила работы с электрическими приборами.

Работа с электрическими приборами требует точного соблюдения правил техники безопасности. Это связано с тем, что при определенных условиях (высокая влажность, плохая изоляция), поражение может вызвать напряжение 12 В. Кроме того, в условиях химической лаборатории опасное воздействие на человека любого ощутимого тока вызывает непроизвольное отдергивание рук, что может явиться причиной поломки стеклянной аппаратуры или пролива огнеопасной жидкости.

В целях безопасности работы категорически запрещается:

1. Проверять на ощупь наличие напряжения или нагрева токоведущих частей прибора.

2. Применять для соединения электрических приборов провода с повреж-денной  изоляцией.

3. Снимать кожух прибора, включенного в сеть.

 

Работа с огнеопасными и легковоспламеняющимися жидкостями

Легковоспламеняющиеся жидкости (ЛВЖ) – это такие жидкости, пары которых имеют температуру вспышки 61оС в закрытом сосуде или 65оС в открытом сосуде (диэтиловый эфир, ацетон, этанол).

Работающий с ЛВЖ обязан соблюдать следующие правила:

1. ЛВЖ и горючие жидкости должны храниться в лабораториях в толстостенных склянках с пробками. Общий запас огнеопасных жидкостей, одновременно хранящихся в каждом рабочем помещении не должен превышать 1л на сотрудника.

  2.  Запрещается отгонять ЛВЖ на горелке или плитке с открытым элементом.

3. Запрещается хранить ЛВЖ  в вытяжных шкафах, в которых используются горелки и другие нагревательные приборы, а также окислители.

4.  Перегонять и нагревать низкокипящие вещества следует в круглодонных колбах, изготовленных из тугоплавкого стекла на банях, заполненных водой, глицерином или силиконовым маслом.

5. По окончании работы запрещается выливать горючие жидкости в канализацию. Их следует собирать в специальную герметически закрывающуюся тару.

 

Работа с кислотами и щелочами

 Крепкие кислоты, щелочи и крепкие их растворы при попадании на тело могут вызвать сильные ожоги. Поэтому при работе с ними следует соблюдать следующие меры предосторожности:

1.   Работать в очках и резиновых перчатках.

2.   Обеспечить удобное хранение кислот и щелочей.

3.   Приливать кислоту в воду, а не наоборот.

4.   При переливании из склянки в склянку пользоваться воронкой.

При ожогах кислотой обожженное место промыть большими порциями воды и обработать 2% раствором бикарбоната натрия.

При ожогах кислотой обработать пораженное место раствором борной кислоты. При попадании кислоты (или щелочи) в глаза промыть водой и обратиться к врачу.

 

 

Первая помощь при острых отравлениях химическими веществами

Концентрированные кислоты

Симптомы отравления:  при вдыхании паров – насморк, чихание, кашель, жжение в горле; при попадании брызг в глаза – резкая боль, слезотечение; при попадании на кожу – ожоги.

Первая помощь: обильное промывание водой, затем 2% раствором соды, затем опять водой, закапывание в глаза новокаина, альбуцида.


 

Список используемых источников

 

 

1. D. B. Hansen and M. M. Joullie: "The development of novel ninhydrin analogues" in Chemical Society Reviews 2005, N 34, S 408–417.

2. J. Muzart: "Homogeneous CrVI-Catalyzed Benzylic, Allylic and Propargylic Oxidations by tert-Butyl Hydroperoxide" in Mini-Reviews in Organic Chemistry 2009, N 6, S 9-20.

3. M. A. Matos, M. S. Miranda, M. J. Monte, L. M. Santos, V. M. Morais, J. S. Chickos, P. Umnahanant, J. F. Liebman: "Calorimetric and computational study of indanones" in Journal of Physical Chemistry 2007, N 111, S 187-189.

4. D. Nematollahi, N. Akaberi: "Electrochemical Study of Bromide in the Presence of 1,3-Indandione. Application to the Electrochemical Synthesis of Bromo Derivatives of 1,3-Indandione" in Molecules, 2001, N 6, S. 639-646.

5. Thomas A. Unger: "Pesticide Synthesis Handbook", Verlag William Andrew, 1996. S. 900.

6. S. A. Galton, M. Kalafer, F. M. Beringer: "Rearrangements in the Clemmensen reduction of 1-indanones and, 1,3-indandiones" in J. Org. Chem., 1970, N 35, S 1–6.

7. J. F. Neumer: "2,3-Disubstituted 1-Indanones", in J. Org. Chem., 1976, N 41, S 3-5.

8.  J. L. Hallman: "Synthesis of Naphtho(f)ninhydrin and Synthesis of Polymer-supported Crown Ethers". Dissertation, 1991

Похожие работы

 

Не нашел материала для курсовой или диплома?
Пишем качественные работы
Без плагиата!