Электродные реакции на пленках поли-3,4-этилендиокситиофена с включениями частиц золота
Дипломная
работа
на
тему: Электродные реакции на пленках поли-3,4-этилендиокситиофена с включениями
частиц золота
Содержание
композитная
пленка дисперсное золото
Введение
1. Поли-3,4-этилендиокситиофен.
Синтез и электрохимические свойства
2. Синтез, структура и
электрохимические свойства композитных плёнок поли-3,4-этилендиокситиофена с
включениями частиц золота
.1 Методы синтеза композитных пленок
PEDOT/Au
.1.а Приготовление коллоидных
растворов золота и синтез композитов на их основе
.1.б Синтез композитов путём
включения частиц золота из раствора HAuCl4
.2 Данные электрохимической
кварцевой микрогравиметрии, УФ-, видимой- электронной спектроскопии и
структурного анализа композитных пленок
.3 Электрохимические свойства
композита PEDOT/Au
3. Постановка задач исследования
4. Методика эксперимента
. Обсуждение результатов
.1 Получение композитных материалов
на основе пленок PEDOT
с включениями частиц дисперсного золота
.2 Характеристика электрохимических
свойств полученных композитов
.2.а Процессы окисления аскорбиновой
кислоты и допамина
.2.б Процессы восстановления
перекиси водорода
Выводы
Список литературы
Список сокращений:
EDOT =
3,4-этилендиокситиофен
PEDOT =
поли-3,4-этилендиокситиофен
PSS =
полистиролсульфонат-анион
ЦВА = циклическая вольтамперограмма
АК = аскорбиновая кислота
ДА = допамин
МК = мочевая кислота
NADH =
никотинамид аденин динуклеотид (восстановленная форма)
х.с.э. = хлорсеребряный электрод
ВДЭ = вращающийся дисковый электрод
СУ = стеклоуглеродный электрод
ITO =
проводящий слой смешанного оксида In2O3·SnO2
SEM =
сканирующая электронная микроскопия
TEM =
просвечивающая электронная микроскопия
AFM =
атомно-силовая микроскопия
Введение
Композиты, образованные включением различных
частиц металлов в плёнки проводящих полимеров, представляют особый интерес как
материалы, так как сочетают свойства обоих составляющих. Проводящие полимеры -
гибкие материалы, которым найдено применение в различных сферах, таких как
антистатические покрытия, аккумуляторы, электрохромные устройства, светодиоды,
сенсорные панели, биосенсоры. Частицы золота проявляют высокую каталитическую
активность благодаря высокому соотношению «площадь поверхности/объём» и
уникальным свойствам поверхности по сравнению с компактным металлом. Они
исследуются как объекты для создания электрокатализаторов и как компоненты,
увеличивающие каталитическую активность и селективность электроаналитических
определений. Свойства наночастиц металлов главным образом зависят от размера,
формы, состава, упорядоченности структуры. Таким образом композитные плёнки
обладают взаимосвязанными химическими и физическими свойствами, основанными на
структуре полимера и введённого металла. Посредством изменения полимера-основы
наноразмерными материалами возможно получение электрохимических сенсоров на
различные вещества с высокой чувствительностью определений [1-3].
Данная работа проводилась в рамках исследований,
начатых на кафедре электрохимии СПбГУ в 2007 году, по разработке материалов для
сенсоров на основе композитных пленок, состоящих из проводящего полимера с
внедренными частицами различных металлов.
1. Поли-3,4-этилендиокситиофен. Синтез и
электрохимические свойства
Рис. 1. Поли-3,4-этилендиокситиофен (PEDOT)
Среди большого числа материалов, используемых в
качестве модификаторов свойств электродной поверхности, применяется
поли-3,4-этилендиокситиофен. (рис.1).
Данный полимер относится к классу органических
проводящих полимеров тиофенового ряда. Повышенный интерес к нему обусловлен
высокой стабильностью электрохимических откликов пленок, интересными
электрическими и оптическими свойствами, что имеет практическое значение для
применения в разных областях науки и техники. Циклический заместитель с
электроно-донорными атомами кислорода в положениях 3 и 4 приводит к понижению
потенциала окисления мономера и способствует формированию полимера более
регулярной структуры [4].
Пленки PEDOT
могут быть синтезированы в гальваностатических, потенциостатических и
потенциодинамических условиях из растворов мономера 3,4-этилендиокситиофена (EDOT)
с концентрацией 1-10*10-2 М в присутствии 0.1-1.0 М электролита в органическом
растворителе, например, в ацетонитриле, пропиленкарбонате, смеси
этиленкарбонат/диметилкарбонат, а также в воде [5]. В качестве омывающих
электролитов можно использовать различные соли LiClO4,
LiN(SO2C2F5)2,
LiBF4, LiPF6
[6], NaCl, KCl
и другие. В основном используемые рабочий и вспомогательный электроды выполнены
из платины. В качестве электрода сравнения используются Ag
/
AgCl
(х.с.э.), Ag /
AgCl /
KCl,
NaCl (нас.), Li
/
Li+.
В настоящее время наиболее часто используется гальваностатический способ
окисления мономерных молекул в растворе при потенциале платинового электрода
около 1.2-1.4 В (х.с.э.) [7]. Величина потенциала может изменяться в зависимости
от природы фонового электролита.
Электродная реакция, протекающая в пленке PEDOT,
может быть представлена по аналогии с другими политиофенами следующим образом.
Рис 2. Электродная реакция в пленке
поли-3,4-этилендиокситиофена
Окисление пленки полимера протекает с отрывом
электрона от двойной связи и компенсацией анионом-допантом возникающего
положительного заряда для сохранения электронейтральности системы в целом. В
качестве полимерной единицы окисленной или восстановленной формы
рассматривается фрагмент полимерной цепи из 3-4 звеньев - тиофеновых
гетероциклов, на которых в окисленном состоянии делокализован положительный
единичный заряд, компенсируемый частицей противоположного знака - анионом A‾.
Перенос электронов в полимере осуществляется по
системе сопряженных связей за счет электронно-обменных реакций между соседними
редокс-местами (между фрагментами полимера, на которых делокализованы электрон
или дырка) и сопровождается движением анионов-допантов вдоль полимерной цепи.
Модифицирование сопряженных полимеров,
приводящее к изменению электрической проводимости, называется реакцией
допирования и включает химическое и электрохимическое окисление (p-допирование)
или восстановление (n-допирование)
скелета полимера с одновременным внедрением компенсирующих заряд ионов, так
называемых противоионов или ионов-допантов. Чаще всего исследуется p-допирование
полимера, то есть процесс образования положительно заряженных дефектов в
структуре с включением в состав полимера анионов. Возможно, потому что
р-допированные полимеры, в общем, более стабильны к процессам деградации, чем n-допированные
[8].
2. Синтез, структура и электрохимические
свойства композитных плёнок поли-3,4-этилендиокситиофена с включениями частиц
золота
.1 Методы синтеза композитных пленок
Разрабатываются различные способы включения
металлических частиц в полимерную матрицу.
.1.а Приготовление коллоидных растворов золота и
синтез композитов на их основе
Синтез коллоидных растворов.
Известно большое количество методов получения
коллоидов золота, основанных на прекурсорах, содержащих комплексы золота, и HAuCl4
является наиболее широко используемым веществом. Для восстановления HAuCl4
используются различные in
situ реакции, из
которых наиболее распространёнными являются химические и фотохимические.
химическое восстановление.
Стабильные коллоидные частицы могут быть
получены восстановлением HAuCl4
в воде цитратом натрия и борогидридом калия. Восстановление борогидридом калия
является примером быстрого восстановления при комнатной температуре, которое
даёт коллоидные растворы золота с очень мелкими мало отличающимися по размеру
сферическими частицами, стабильные в течение месяцев. Для восстановления
цитратом натрия требуется температура около 100۫ر. آ ًهçَëüٍàٍه
ïîëَ÷àٌٍے
ٌٍàلèëüيûه
÷àٌٍèِû
çîëîٍà, ُàًàêٍهًèçَùèهٌے
مëَلîêèى
êًàٌيûى
ِâهٍîى
è
نèàىهًٍîى
îêîëî
17 يى [9]. تîëëîèنيîه
çîëîٍî
ïًè êîىيàٍيîé
ٍهىïهًàًٍَه
ىîوهٍ
لûٍü ٍàêوه
ïîëَ÷هيî ٌ èٌïîëüçîâàيèهى
â
êà÷هٌٍâه
âîٌٌٍàيîâèٍهëهé
Fe(II)
è àٌêîًلèيîâَ
êèٌëîٍَ. آ
ٍîى
ٌëَ÷àه
â
êà÷هٌٍâه
نîلàâîê,
âëèےùèُ يà
ôîًىèًîâàيèه
يàيî÷àٌٍèِ,
èٌïîëüçٌٍَے
ëèىîييàے
êèٌëîٍà,
ىهٍàٌèëèêàٍ
يàًٍèے
è
ïîëèâèيèëîâûé ٌïèًٍ.
دًè
âàًüèًîâàيèè
ٌَëîâèé ٌèيٍهçà
â ïًîٍî÷يîى
ىèêًîًهàêٍîًه
لûëè
ïîëَ÷هيû
يàيî÷àٌٍèِû ًàçيûُ ًàçىهًîâ
è
ًٌٍَêًٍَû.
ôîٍîُèىè÷هٌêîه
âîٌٌٍàيîâëهيèه.
تîëëîèنû
çîëîٍà ىîمٍَ
لûٍü ٍàêوه
ïîëَ÷هيû
ïًè èٌïîëüçîâàيèè
ëلîمî
ïَëüٌèًَùهمî
èëè ïîٌٍîےييîمî
سش ëàçهًيîمî
èçëَ÷هيèے. زî÷يûé
ىهُàيèçى
ًهàêِèè è ïًîىهوٍَî÷يûه
ïًîنَêٍû
â ٍèُ ïًîِهٌٌàُ
نî ٌèُ
ïîً هù¸
يه èçَ÷هيû.
سش îلëَ÷هيèه
îلû÷يî
ïًèâîنèٍ
ê îلًàçîâàيè
÷àٌٍèِ لóëüّèُ ًàçىهًîâ,
÷هى ïًè ُèىè÷هٌêîى
âîٌٌٍàيîâëهيèè,
ïîٍîىَ ïًîِهٌٌ
ïًîٍهêàهٍ
çيà÷èٍهëüيî
ىهنëهييهه.
آàويûى
ىîىهيٍîى
ïًè
ïîëَ÷هيèè
êîëëîèنîâ
çîëîٍà ےâëےهٌٍے
ٌٍàلèëèçàِèے
÷àٌٍèِ.
×àٌٍèِû â ًàٌٍâîًه
ىàëîٌٍَîé÷èâû,
ًٍهلَهٌٍے ââهنهيèه
ىèِهëëîîلًàçîâàٍهëهé.
حàيî÷àٌٍèِû
çîëîٍà ىîمٍَ
لûٍü
ٌٍàلèëèçèًîâàيû ٌ èٌïîëüçîâàيèهى
ًàçëè÷يûُ
ïîëèىهًيûُ
è ىîيîىهًيûُ
ïîâهًُيîٌٍيî-àêٍèâيûُ
âهùهٌٍâ,
çàًےوهييûُ
è