Расчет основных показателей экстракции в системе жидкость - жидкость

Оглавление

Введение

Экстракция в системе «жидкость - жидкость». Основные понятия и показатели

Органические растворители, применяемые при экстракции

Химические и массообменные процессы, протекающие при экстракции

Основные способы проведения экстракции

Современная экстракционная аппаратура

Расчетная часть

Очистка сточных вод

Заключение

Список литературы

Введение

Экстракцией в широком смысле называют процессы извлечения одного или нескольких компонентов из растворов или твердых тел с помощью избирательно действующих растворителей. Поэтому принципиально экстракция может осуществляться в системах твердое - жидкое (например, экстракция золота из руд цианистыми растворами) или жидкое - жидкое. В гидрометаллургии под экстракцией, или экстрагированием, обычно понимают процесс жидкостной экстракции, заключающийся в извлечении вещества, растворенного в одном растворителе, с помощью другого растворителя, не смешивающегося с первым. В качестве двух таких жидких сред используются водный металлосодержащий раствор химических реагентов и органическая жидкость.

Основными достоинствами процесса экстракции, по сравнению другими процессами разделения жидких смесей, являются:

низкая рабочая температура (процесс, как правило, проводится при комнатной температуре);

большая скорость массообмена между двумя контактирующими фазами (вследствие очень значительной площади их контакта при эмульгировании органической фазы в водном растворе);

высокая селективность экстрагентов, позволяющая разделить родственные, трудноразделимые элементы;

легкость разделения двух фаз (несмешивающиеся жидкости с разной плотностью);

возможность извлечения металлов из сильно разбавленных растворов;

сколько угодно глубокая очистка получаемого металла;

возможность регенерации затрачиваемых реагентов;

возможность полной механизации и автоматизации процесса.

Эти обстоятельства обуславливают широкое применение экстракционных процессов в современной гидрометаллургии.

Экстракция в системе «жидкость - жидкость». Основные понятия и показатели

Принята следующая терминология экстракции. Участвующие в процессе два растворителя (водный и органический) в исходном состоянии называются «исходный раствор» и «экстрагент». В момент контактирования (при экстракции) они называются «водной» и «органической» фазами, а после экстракции (отстаивания и разделения) - «рафинатом» и «экстрактом».

Процесс экстракции состоит из следующих стадий:

подготовка исходного раствора и экстрагента (рис.1, а);

контактирование этих растворов с эмульгированием органической и водной фаз (рис.1, б, в);

отстаивание и расслаивание этих фаз (хорошо наблюдаемое визуально) (рис.1, г);

разделение рафината и экстракта (рис.1, д).

Рис.1. Схема процесса жидкостной экстракции. 1 - исходный раствор; 2 - экстрагент; 3 - рафинат; 4 - экстракт.

Из экстрагента, насыщенного извлекаемым элементом (экстракта), металлы извлекаются методом реэкстракции, заключающимся в обработке экстракта водным раствором какого-либо химического реагента, создающего благоприятные условия для обратного перевода металлов из органической фазы в водную. Схема осуществления процесса реэкстракции аналогична этапам экстракции. При этом реагент, используемый для извлечения вещества из органической фазы, называется реэкстрагентом, а полученный продукт - реэкстрактом. Следовательно, экстрагент и экстракт - органическая фаза, а реэкстрагент и реэкстракт - водная. Почти всегда после реэкстракции экстрагент регенерируется до исходного состояния, поэтому его называют регенерированным экстрагентом.

Таким образом, при экстракции и реэкстракции применяются следующие обозначения продуктов по мере протекания процесса:

. Экстракция:

экстрагент ® органическая фаза ® экстракт

исходный раствор ® водная фаза ® рафинат

. Реэкстракция:

экстракт ® органическая фаза ® регенерированный экстрагент

реэкстрагент ® водная фаза ® реэкстракт.

Окончательным продуктом цикла «экстракция - реэкстракция» является снова водный раствор - реэкстракт. Но полученный в результате реэкстракции водный раствор отличается от исходного тем, что не содержит или содержит только небольшое количество примесей, отделение ценного компонента от которых составляет основную трудность его извлечения из раствора. При этом часто реэкстракт в отличие от исходного раствора обогащается металлом.

Органические растворители, применяемые при экстракции

В качестве экстрагентов применяются органические соединения.

Идеальный экстрагент должен отличаться следующими свойствами:

быть достаточно селективным (то есть избирательно извлекать из водных растворов, содержащих сумму металлов, только интересующие нас компоненты);

обладать высокой экстракционной способностью (поглощать в единице своего объема значительное количество экстрагируемого компонента);

обеспечивать достаточно легко осуществимую регенерацию экстрагента с извлечением металла из органической фазы;

быть безопасным при работе (не токсичным, не летучим, не воспламеняться);

сохранять устойчивость во время хранения или при контакте с кислотами и щелочами;

быть достаточно дешевым.

Найти такой идеальный экстрагент почти невозможно, поэтому обычно принимается компромиссное решение.

С учетом того, что в механизме экстракционного разделения важную роль играет массоперенос, одним из главных физических свойств органической фазы является вязкость. Знание характеристик вязкости, энергии межфазной границы, плотности сред крайне необходимо для суждения о кинетике процесса экстракции не только в смысле массопереноса, но и с точки зрения диспергирования фаз и скорости отстаивания приведенных в равновесие жидких фаз. Однако органические экстрагенты, как правило, являются довольно вязкими средами. При этом вязкость органической фазы резко возрастает с увеличением насыщения ее ионами металла. Повышение вязкости органической фазы выше определенного предела может резко затормозить процесс экстракции. Поэтому иногда нецелесообразно достигать значительного насыщения экстрагента металлами. Но даже при ограничении возможной насыщенности экстрагента в ряде случаев необходимо искусственно снижать вязкость органической фазы.

Кроме того, для хорошего расслаивания фаз после экстракции надо иметь достаточную разность в плотностях этих фаз, то есть экстрагент должен быть значительно легче водного раствора. Поэтому на практике экстрагент редко используют в чистом виде; его обычно разбавляют дешевым органическим растворителем, чтобы снизить вязкость и плотность. Этот вспомогательный растворитель, как правило, является инертным и не участвует в процессе экстракции. В такой системе из двух органических растворителей органическое соединение, участвующее в химических реакциях экстракции, называется экстракционным реагентом, а растворитель экстракционного реагента называется разбавителем. Весь же органический раствор - это экстрагент. Следует заметить, что разбавитель применяется не только для снижения вязкости и плотности органической фазы, но и для растворения образующихся продуктов при экстракционной реакции.

Наиболее широко применяются следующие типы органических растворителей:

углеводороды и их галоидопроизводные;

кислородсодержащие соединения;

фосфорсодержащие соединения;

азотсодержащие соединения;

серосодержащие соединения.

Углеводороды и их хлоропроизводные чаще всего применяются как разбавители экстракционных реагентов. Вследствие того, что углеводороды относятся к веществам с высокой летучестью, огнеопасностью и ядовитостью, для промышленного использования пригоден только ограниченный их ряд. Наиболее употребимы: бензол С₆Н₆; толуол, или метилбензол СН₃С₅Н₅; керосин; дизельное топливо; гексан (С₆Н₄), октан (С₈Н|₈), бензин. Из хлорпроизводных от углеводородов наиболее употребимы четыреххлористый углерод ССl₄, хлороформ СНС1₃ и дихлорметан СН₂С1₂. Хлорпроизводные иногда применяются как экстрагенты неорганических соединений (например, ССl₄ или СНСl₃ экстрагируют GeCl₄).

Кислородсодержащие экстрагенты подразделяются на соединения, не содержащие и содержащие солеобразующие группы. Кислородсодержащие органические растворители, не имеющие солеобразующих групп, используются как экстрагенты для извлечения галогенидов, нитратов, роданидов и других солей металлов. К ним относятся спирты ROH, эфиры ROR, сложные эфиры R-OCO-R, кетоны R-COR, d -кетоны RCOCH₂COR (где R - органический радикал). Экстракция успешно протекает в сильнокислых растворах, в которых возможно образование оксониевых солей, либо в растворах с низкой кислотностью, но в присутствии высаливателей. При использовании спиртов, эфиров, кетонов отмечается образование сольвата, например, по схеме: mROR + nМеСl₃ + pHCl = mROR×nМеСl₃×рНСl. При этом величина кислотности сильно влияет на протекание этого процесса.

Из простых эфиров наиболее часто применяют диэтиловый эфир С₂Н₅ОС₂Н₅ и его хлоропроизводное соединение - хлорекс СlС₂Н₄ОС₂Н₄Сl, или (С₂Н₄Сl)₂О. Хлорекс является крайне слабым основанием и экстрагирует только очень сильные кислоты. Применяется он, например, при экстракции золотохлористоводородной кислоты из царсководочных растворов в цикле аффинажа благородных металлов.

Из алифатических (ациклических) спиртов (ROH, где R - С_nН_(2п+1)) применяются бутиловый (С₄Н₉ОН), амиловый (С₅Н₁₁ОН), изоамиловый, гексиловый (С₆Н₁₃ОН), каприловый (С₇Н₁₅ОН), октиловый (С₈Н₁₇ОН), нониловый (С₉Н₁₉ОН), смесь спиртов С₇ - C₉ и дециловый (С₁₀Н₂₁ОН). Из ациклических спиртов (содержащих в молекулах циклы - кольца из трех и более атомов углерода) чаще применяется циклогексанол С₁₁Н₁₁ОН. Из ароматических спиртов (содержащих в молекулах циклы - бензольные ядра) используются a-нафтол  и a, a’ -нафтолы .

При использовании кислородсодержащих органических растворителей, имеющих солеобразующие группы (карбоновые кислоты RCOOH), образуются не растворимые в воде соединения - мыла - вследствие экстракции не солей или их ацидокомплексов, а катионов металла. Карбоновые кислоты по своей структуре димеризованы.

Эта димеризация сохраняется и при экстракции, то есть образуется органическая соль M(HR₂)₂. Экстракция с помощью карбоновых кислот обычно проводится при рН на 0,5 меньше рН гидролиза исходной неорганической соли металла. Подобный тип экстракции с использованием жирных кислот C_nH_2n+1COOH применяется, например, в гидрометаллургии кобальта для очистки кобальтосодержащих растворов от примесей.

Фосфорсодержащие экстрагенты широко используются для извлечения актинидов, лантаноидов, тугоплавких и других металлов. В этих экстрагентах атом фосфора связан с атомом углерода органического соединения через кислород (связь Р-О-С, средние и кислые эфиры фосфорной кислоты)

или непосредственно (связь Р-С, фосфорорганические соединения):

где R - алкильный (СnН_2n⁺), циклоалкильный или арильный (одновалентный остаток ароматических углеводородов) радикал.

Наиболее изучена экстракционная способность средних эфиров фосфорной, фосфоновой и фосфиновой кислот, а также оксидов замещенных фосфинов. Экстракция всеми этими реагентами протекает на основе донорно-акцепторной способности фосфорильного кислорода - Р=О , которая возрастает в ряду:

.

Следовательно, в этом же направлении возрастает и экстракционная способность этих соединений. Из средних эфиров фосфорной кислоты наиболее широкое распространение в качестве экстрагента получил трибутилфосфат ТБФ ((С₄Н₉О)₃ РО), используемый в гидрометаллургии радиоактивных металлов (например, при производстве ядерного горючего, в частности, при экстракции уранилнитрата), в гидрометаллургии редких металлов (ниобий, тантал, цирконий и др.). Диалкилалкилфосфинаты ДААФ (R₁P(O)(OR₂)₂) применяются при экстракции скандия из солянокислой среды, ниобия, тантала и других редкоземельных элементов.

Из азотсодержащих экстрагентов наиболее широко используются для целей экстракции амины разной степени замещенности (получаемые при замещении органическим радикалом протонов аммиака ): первичные , вторичные , третичные  и четверичные аммониевые основания (ЧАО): R₄NOH. Многие соли первичных, вторичных и третичных аминов, имеющих нормальные алкильные радикалы C_nH_2n+1 (алкиламины), ограниченно растворимы в жидких углеводородах, лучше - в ароматических (> 0,1 моль/л).

Для экстракции меди, никеля и кобальта предложены смеси a - гидроксимов с общей формулой , где R и R’ - радикал; R’’ - радикал или атом водорода.

Серосодержащие экстрагенты. Вследствие меньшей электронодонорной способности атома серы, по сравнению с атомом кислорода, замена кислорода на серу в соответствующих кислородсодержащих органических соединениях (эфирах, спиртах и т.д.) приводит к снижению экстракционных свойств серосодержащих органических соединений (тиоэфиры R₂S; тиоспирты RSH; тиокислоты , ; дитиокислоты  и т.д.).

Однако уменьшение основности тиосоединений может привести к повышенной селективности извлечения, вследствие чего серосодержащие органические экстрагенты представляют определенный интерес. Достаточно эффективными экстрагентами являются органические сульфиды (тиоэфиры). Например, диизобутилсульфид (iC₄H₉)₂S хорошо экстрагирует хлорное железо из растворов соляной кислоты в форме НFеСl₄, подобно обычному кислородсодержащему дибутиловому эфиру (С₄Н₉)₂О. Применительно к неорганическим кислотам и солям урана испытаны в качестве экстрагентов оксиды диалкилсульфидов , получаемые окислением соответствующих диалкилсульфидов перекисью водорода в среде уксусной кислоты СН₃СООН. Практический интерес в гидрометаллургии имеют сульфокислоты R-SO₃H (или ), являющиеся катионообменными экстрагентами. Сульфированные углеводороды рекомендуются для промышленной экстракции никеля и кобальта из водных растворов с концентрацией металлов от 0,5 до 10 г/л.

Химические и массообменные процессы, протекающие при экстракции

Разделение веществ в процессе экстракции основано на различии в распределении между двумя несмешивающимися жидкостями. В простейшем случае, когда экстрагируемое вещество в обеих фазах находится в одной и той же форме (так называемое физическое распределение), применим закон Нернста:

,

где К_d - константа распределения. Константа распределения K_d не зависит от концентрации экстрагируемого вещества в водной фазе и при установленном постоянном соотношении объемов контактирующих фаз (Р : Э) при данной температуре остается постоянной величиной как для богатых, так и для бедных растворов. Поэтому в несколько последовательных циклов процесса можно достигнуть сколько угодно глубокую степень извлечения или очистки.

Однако к большинству реальных экстракционных систем закон распределения в своей классической форме не применим, так как в обеих фазах может происходить взаимодействие вещества с растворителем, возможны также экстракция вещества в виде нескольких типов соединений, изменение взаимной растворимости фаз под влиянием экстрагируемых веществ и т.д. Поэтому для характеристики распределения вещества обычно используют коэффициент распределения

,

где С_х^О и С_х^В - соответственно общие аналитические концентрации экстрагируемого вещества во всех соединениях в органической и водной фазах.

Поскольку экстракция проводится не столько для извлечения металла из чистых растворов, сколько для избирательного выделения ценного элемента из растворов, содержащих сумму примесей, применяется еще один показатель, имеющий название фактора разделения:

.

То есть он представляет собой отношение коэффициентов распределения двух веществ. Для условий разделения обязательно необходимо иметь неравенство D_Ме1 ¹ D_Me2 . Наилучшее разделение происходит, когда D_Ме1 >> D_Ме2. При этом чем ближе S к единице, тем больше число стадий экстракции требуется проводить. При вычислении величины фактора разделения принято больший коэффициент распределения D_Ме помещать в числитель, поэтому всегда S ³ 1.

Как и в любом гидрометаллургическом процессе, важным показателем экстракции является величина извлечения металла (или процента экстракции):

,

где V⁰ и V_В - соответственно объем органической фазы и водного раствора. Коэффициент распределения D и степень извлечения Е - величины взаимосвязанные:

.

Наиболее часто извлечение металлов из водной в органическую фазу осуществляется тремя способами:

. Катионообменной экстракцией - экстракцией металлов, находящихся в йодных растворах в виде катионов, органическими кислотами или их солями. Механизм экстракции состоит в обмене экстрагирующегося катиона на Н⁺ или другой катион экстрагента.

. Анионообменной экстракцией - экстракцией металлов, находящихся в водных растворах в виде анионов, солями органических оснований. Экстракция происходит за счет обмена металлсодержащего аниона на анион экстрагента.

. Координационной экстракцией, при которой экстрагируемое соединение образуется в результате координации молекулы или иона экстрагента непосредственно к атому (иону) экстрагируемого металла, в результате чего металл и экстрагент оказываются в одной сфере экстрагируемого комплекса.

Координационными или комплексными соединениями являются те, у которых имеется центральный атом или ион, окруженный определенным числом ионов или молекул, называемых лигандами.

Количество химических (координационных) связей между центральным атомом или ионом (комплексообразователем) и лигандами называется координационным числом. Координационные связи часто имеют донорно-акцепторный характер, т. е. образуются при наличии у атома-донора неподеленной (свободной) пары электронов, связывающейся с атомом-акцептором. При образовании, например, комплексного иона (NH₄)⁺:

,

азот, имеющий в молекуле NH₃ неподеленную пару электронов, является донором, а ион водорода - акцептором.

Лигандами являются анионы неорганических кислот, органические кислоты и нейтральные молекулы (например, Н₂О), причем образование комплексных ионов можно представить как вытеснение молекул воды, окружающих (гидратирующих) ион, другим лигандом. Лиганды в зависимости от числа атомов, образующих координационную связь, могут быть монодентатными, бидентатными и т. д.

Полидентатные лиганды (бидентатиые и более) образуют циклические комплексы, т. е. экстрагируемый ион окружен несколькими молекулами органического экстрагента.

Центральный атом и координированные группы (лиганды) образуют внутреннюю координационную сферу комплекса - комплексный ион. Компенсирующие заряд комплексного иона положительные или отрицательные ионы образуют внешнюю сферу комплексного соединения.

Катионообменная экстракция

Этот тип экстракции может быть в общем виде описан уравнением

,

где Me - металл валентностью z;

R - кислотный остаток органической кислоты. Распространенными катионообменными экстрагентами являются кислоты жирного ряда типа RСООН (например, карбоновые кислоты) с числом углеродных атомов в радикале R от семи до девяти (С₇ - С₉) и нафтеновые кислоты:

Нафтеновые кислоты получают из сырой нефти; их молекулярная масса колеблется от 170 до 330. Часто используют алкилфосфорные кислоты, в частности производные ортофосфорной кислоты - алкилортофосфаты. Если в ортофосфорной кислоте (Н₃РО₄) два иона водорода заменены на органические радикалы, получаются продукты под названием диалкилортофосфатов, например ди-(2-этилгексил)-фосфорная кислота (Д2ЭГФК).

Разновидностью катионообменной экстракции является экстракция комплексообразующими (хелатообразующими) моно-, би- и полидентатными экстрагентами типа оксимов - соединений, содержащих группу ( =N-ОН). В этом случае экстракция происходит в результате ионного обмена и координации экстрагента к атому (иону) экстрагируемого металла с образованием внутрикомплексных соединений.

Анионообменная экстракция

Анионообменные экстрагенты относятся к классу аминов, которые являются производными аммиака NH₃. В зависимости от числа водородных атомов, замещенных в аммиаке углеводородными радикалами, получают первичные, вторичные или третичные амины:

R - углеводородный радикал, содержащий от 7 до 9 (иногда до 16) углеродных атомов.

В аминах азот имеет неподеленную пару электронов, что определяет свойство этих экстрагентов образовывать координационные соединения

.

Образующиеся при обработке кислотой соли аминов могут обменивать анион кислоты на металлсодержащие анионы, например

В щелочной среде амины могут находиться не в виде солей, способных обменивать анионы, а в виде нейтральных молекул, поэтому их применяют только в кислых средах.

Наиболее употребительными из аминов являются коллектор АНП - первичный амин, дилауриламин (вторичный амин) и триоктиламин (третичный амин).

Кроме экстрагирования по типу анионного обмена, экстракция аминами иногда приводит к внедрению амина во внутреннюю координационную сферу экстрагируемого комплексного аннона с образованием прочных связей металл - азот (что характерно, например, для платиновых металлов). Образующиеся при этом внутрикомплексные соединения очень прочны, в результате чего затруднен процесс обратного перевода металла из органической фазы в водную - реэкстракция.

Еще одним классом анионообменных экстрагентов являются четвертичные аммониевые основания (ЧАО) и их соли (ЧАС). ЧАО являются производными иона аммония (NH₄)⁺:

,

где R - углеводородный радикал.

Наиболее употребительны такие ЧАС, как триалкилбензиламмоний хлорид - сокращенно  TAБАХ, триалкилметиламмонийхлорид (CH₃R₃N)Cl - ТАМАХ, тетраалкиламмонийхлорид (R₄N)Cl - ТААХ. R - C_nH_2n+1, где n = 8 - 10.

ЧАС экстрагируют металлы только по типу реакции анионного обмена:

,

где z - заряд металлсодержащего аниона МеХ;

m - заряд аниона ЧАС;

Y - анион ЧАС.

ЧАС способны экстрагировать металлсодержащие соли не только из кислых, но и из щелочных растворов.

Соли аминов и ЧАС в ряде случаев имеют ограниченную растворимость в обычно используемых разбавителях (керосин, углеводороды). Для улучшения растворимости к органической фазе добавляют органические спирты (например, дециловый), однако большие (свыше 10%) концентрации спирта обычно ухудшают экстракцию из-за взаимодействия с экстрагентом.

Основные способы проведения экстракции

Используются в основном следующие способы проведения экстракции: однократная экстракция, многократная экстракция с перекрестным и противоточным движением растворителя, непрерывная противоточная экстракция. Наибольшее распространение в промышленности получила экстракция одним растворителем, хотя находит применение и экстракция двумя экстрагентами.

Однократная (одноступенчатая) экстракция. Этот способ проведения экстракции заключается в том, что исходный раствор F и экстрагент S перемешивают в смесителе, после чего в отстойнике разделяют на два слоя: экстракт Е и рафинат R. Обычно считают, что в смесителе вследствие интенсивного перемешивания и достаточного времени контакта устанавливается фазовое равновесие, т. е. однократная экстракция позволяет достигнуть эффективности, соответствующей теоретической ступени изменения концентрации. Степень извлечения при таком методе проведения экстракции можно повысить, увеличивая подачу экстрагента в аппарат, но это приведет к снижению концентрации экстракта и удорожанию процесса.

Процесс можно осуществлять как периодически, так и непрерывно. При периодической организации процесса стадию разделения экстракта и рафината можно проводить в смесителе. В этом случае отпадает необходимость в отстойнике.

Многократная экстракция с перекрестным током растворителя. При проведении экстракции по этому способу (рис. 2) исходный раствор F и соответствующие рафинаты обрабатывают порцией свежего экстрагента S₁, S₂ и т.д. на каждой ступени экстракции, состоящей из смесителя и отстойника (на рис. 2 отстойники не показаны), причем рафинаты направляют последовательно в следующие ступени, а экстракты Е₁, Е₂ каждой ступени выводят из системы. При таком способе экстрагирования исходный раствор F поступает в первую ступень, а конечный рафинат R_n отбирают из последней, n-й ступени.

Рис. 2. Схема многократной экстракции с перекрестным током растворителя (1, 2,3, … , n - ступени).

По этому способу можно практически полностью извлечь из исходного раствора распределяемый компонент и получить чистый рафинат. Однако при этом неизбежны потери растворителя, содержащегося в исходном растворе, так как в каждой ступени происходит частичное удаление этого растворителя с экстрактом.

Многократная экстракция с противоточным движением растворителя. Этот способ проведения экстрагирования характеризуется многократным контактированием в ступенях 1, 2 и т.д. при противоточном движении потоков рафината R и экстракта E (рис. 3) при условии подачи исходного раствора F и экстрагента S с противоположных концов установки. Поскольку способ проведения экстракции при противоточном движении растворителя позволяет обеспечить получение продуктов заданного качества при достаточно высокой производительности установки, этот способ экстрагирования находит достаточно широкое применение в промышленности.

Рис. 3. Схема многократной экстракции с противоточным движением растворителя (1,2, … , n-1. n - ступени).

Непрерывная противоточная экстракция. Такой способ экстрагирования осуществляют в аппаратах колонного типа (например, насадочных). Более тяжелый раствор (например, исходный) непрерывно подают в верхнюю часть колонны (рис. 4), откуда он стекает вниз.

В нижнюю часть колонны поступает легкая жидкость (в нашем случае растворитель), которая поднимается вверх по колонне. В результате контакта этих растворов происходит перенос распределяемого вещества из исходного раствора в экстрагент. Этот способ экстракции часто применяется в промышленности.

Противоточная экстракция с флегмой. При необходимости более полного разделения исходного раствора экстрагирование можно проводить с флегмой по аналогии с процессом ректификации (рис. 5). В этом случае исходную смесь F подают в среднюю часть аппарата (на ступень питания). После регенерации экстракта в регенераторе 2 часть полученного продукта R₀ возвращают в виде флегмы в аппарат 1, а другую часть отбирают в виде извлеченного из исходного раствора компонента В. Очевидно, что составы растворов R₀ и B одинаковы. Таким образом, узел 2 экстракционной установки является аналогом узла дефлегмации ректификационной установки.

Рис. 5. а) (слева) схема противоточной экстракции с флегмой: 1 - экстракционный аппарат; 2 - аппарат для регенерации экстракта; б) схема экстракции с двумя растворителями: 1 - экстракционный аппарат; 2 - аппарат для регенерации экстракта.

Поток флегмы R₀ при контакте с потоком экстракта вымывает из последнего частично или полностью растворенный в нем исходный растворитель A, который в конечном итоге переходит в рафинат, вследствие чего степень разделения и выход рафината повышаются.

Следует отметить, что экстракция с флегмой, улучшая разделение исходного раствора, приводит к увеличению расхода экстрагента и объема аппаратуры, что удорожает этот процесс. Поэтому выбор количества флегмы должен производиться на основе технико-экономического расчета.

Экстракция двумя растворителями. Если в исходном растворе содержится два или более компонентов, которые нужно извлечь раздельно или группами из нескольких компонентов, то используют экстракцию с двумя несмешивающимися растворителями (рис. 5,б). Растворители подбирают таким образом, чтобы каждый из них преимущественно растворял какой-нибудь один компонент или группу компонентов. Исходную смесь F, состоящую из компонентов A и B, подают в среднюю часть аппарата 1. Экстрагент S, (более тяжелый, чем S₁), избирательно растворяющий компонент A, поступает в верхнюю часть аппарата 1, а экстрагент S₁, избирательно растворяющий компонент B, - в его нижнюю часть.

Экстракцию с двумя растворителями обычно применяют для разделения веществ с близкой растворимостью. Для осуществления этого метода требуется относительно большой расход экстрагентов, что существенно удорожает процесс.

экстракция растворитель органический катионообменный

Современная экстракционная аппаратура

По принципу взаимодействия или способу контакта фаз экстракторы подразделяют на две группы: ступенчатые и дифференциально-контактные. Внутри этих групп экстракторы часто подразделяют на гравитационные (скорость фаз в них обусловлена разностью плотностей этих фаз) и механические (при добавлении потокам энергии извне путем механического перемешивания, действием центробежной силы, поршневым пульсатором и т.д.). Практически в любом из аппаратов названных групп для увеличения поверхности контакта фаз одна из фаз различными способами диспергируется и распределяется в другой, сплошной фазе в виде капель. После каждого перемешивания фаз в аппаратах следует сепарация этих фаз, что необходимо прежде всего для регенерации экстрагента (под действием гравитационных или центробежных сил). Отметим также, что в промышленности обычно применяют непрерывно-действующие экстракторы.

Ступенчатые экстракторы. Экстракторы этой группы состоят из дискретных ступеней, в каждой из которых происходит контакт фаз, после чего они разделяются и движутся противотоком в последующие ступени. На рис. 6 представлена схема одноступенчатой (а) и многоступенчатой (б и в) установок одного из самых распространенных типов ступенчатых экстракторов - смесительно-отстоиного.

Рис. 6. Схемы одноступенчатой (а) и многоступенчатых (б, в) установок смесительно-отстойных экстракторов: 1 - смесители; 2 - отстойник; 3 - насосы.

К достоинствам смесительно-отстойных экстракторов относятся их высокая эффективность (эффективность каждой ступени может приближаться к одной теоретической ступени разделения), возможность быстрой смены числа ступеней, пригодность для работы в широких интервалах изменения физических свойств и объемного соотношения фаз, относительно легкое масштабирование и др. Недостатками этих экстракторов являются большая занимаемая производственная площадь, наличие смесителей с индивидуальными приводами, большие объемы гравитационных отстойных камер.

Смесительно-отстойные экстракторы большой производительности (до 1500 м³/ч) находят применение в гидрометаллургии, технологии урана и в различных других многотоннажных производствах.

Дифференциально-контактные экстракторы. Экстракторы этой группы отличаются непрерывным контактом между фазами и плавным изменением концентрации по высоте аппарата. В таких экстракторах (в отличие от ступенчатых) равновесие между фазами по сечению аппарата не достигается. Дифференциально-контактные экстракторы компактнее ступенчатых и занимают меньшую производственную площадь.

В гравитационных экстракторах движение фаз происходит вследствие разности их плотностей. К гравитационным экстракторам относятся распылительные, насадочные и тарельчатые колонны.

Рис. 7. Полые (распылительные) колонные экстракторы: а - с распылением тяжелой фазы; б - с распылением легкой фазы; 1 - экстракторы; 2 - разбрызгиватели; 3 - гидрозатворы; 4 -поверхности раздела фаз.

Наиболее простыми по устройству представителями гравитационных экстракторов являются распылительные колонны (рис. 7). Важным достоинством распылительных экстракторов является возможность обработки в них загрязненных жидкостей. Иногда эти аппараты применяют для экстрагирования из пульп.

Достаточно широкое распространение в промышленности получили насадочные экстракторы (рис. 8), которые по конструкции аналогичны насадочным абсорберам.

Рис. 8. Насадочный экстрактор: 1 - насадка; 2 - распределитель; 3 - отстойники; 4 - гидрозатвор; 5 - поверхность раздела фаз.

В качестве насадки 1 часто используют кольца Рашига, а также и насадки других типов. Насадку располагают на опорных решетках секциями, между которыми происходит перемешивание фаз. Одну из фаз (на рис. 8 - экстрагент) диспергируют с помощью распределительного устройства 2 в потоке сплошной фазы (исходный раствор). В слое насадки капли могут многократно коалесцировать и затем дробиться, что повышает эффективность процесса. Очень важным является выбор материала насадки. Она должна предпочтительно смачиваться сплошной фазой, поскольку при этом устраняется возможность нежелательной коалесценции капель и образования на поверхности насадки пленки, что приводит к резкому снижению поверхности контакта фаз. Отметим, что керамическая и фарфоровая насадки лучше смачиваются водной фазой, чем органической, а пластмассовая насадка обычно лучше смачивается органической фазой. Разделение фаз в насадочных колоннах происходит в отстойных зонах 3, часто имеющих больший диаметр, чем диаметр экстрактора, для лучшей сепарации фаз.

К механическим экстракторам относятся дифференциально-контактные экстракторы с подводом внешней энергии в контактирующие фазы.

Одним из распространенных в технике механических экстракторов является роторно-дисковый экстрактор. Роторные экстракторы различаются в основном конструкцией перемешивающих устройств. Так, вместо гладких дисков применяют различного вида мешалки, иногда секции заполняют насадкой и т.п. К основным достоинствам роторных экстракторов относятся высокая эффективность массопереноса, малая чувствительность к твердым примесям в фазах, возможность создания аппаратов большой единичной мощности и др.

Вместе с тем роторным экстракторам присущ серьезный недостаток - так называемый масштабный эффект, т.е. существенное увеличение ВЕП с увеличением диаметра аппарата. Причина этого явления заключается в неравномерности поля скоростей по высоте и поперечному сечению аппарата, в образовании застойных зон, байпасировании, способствующих усилению продольного перемешивания и нарушению равномерной структуры потоков в аппарате.

Эффективность процесса массопереноса при экстракции можно повысить за счет пульсации фаз. В пульсационных экстракторах применяют два основных способа сообщения пульсаций жидкостям. По первому способу пульсации в колонном экстракторе генерируются наружным механизмом (пульсатором) гидравлически, по второму - посредством вибрации перфорированных тарелок, укрепленных на общем штоке, которому сообщается возвратно-поступательное движение.

Применение пульсаций в процессе экстракции способствует лучшему диспергированию жидкости, интенсивному обновлению поверхности контакта фаз, увеличению времени пребывания диспергируемой жидкости в экстракторе. Наибольшее распространение в технике получили ситчатые тарельчатые и насадочные пульсационные экстракторы.

Пульсационный экстрактор (рис. 9.) представляет собой колонну с ситчатыми тарелками без патрубков для перетока сплошной фазы. В колонне при помощи специального механизма (пульсатора) жидкости сообщаются пульсации - колебания небольшой амплитуды (10-25 мм) и определенной частоты. В качестве пульсатора чаще всего используют бесклапанный поршневой насос, присоединяемый к днищу колонны (рис. 9, а) или к линии подачи легкой жидкости (рис. 9, б). При сообщении жидкости пульсаций происходит многократное тонкое диспергирование одной из фаз, что обусловливает интенсивную массопередачу. Помимо ситчатых экстракторов, применяются также насадочные пульсационные колонны.

Эффективный способ интенсификации процесса экстракции путем сообщения жидкости пульсаций может быть использован также в экстракционных аппаратах других типов.

Для надежного отделения механизма пульсатора от рабочей среды при обработке химически агрессивных и радиоактивных веществ применяют мембрану (рис. 9,в), сильфон (рис. 9, г) или пневматическое устройство (рис. 9, д). В последнем случае между поршнем пульсатора и колонной помещают буферный слой воздуха, который попеременно расширяется и сжимается, сообщая колебания жидкости в колонне.

Рис. 9. Пульсационные ситчатые экстракторы (А - тяжелая фаза, В - легкая фаза): а - пульсатор присоединен к днищу колонны; б - пульсатор присоединен к трубопроводу для подачи легкой жидкости; в - пульсации передаются через мембрану; г - пульсации передаются через сильфон; д - пульсации передаются через буферный слой воздуха (воздушную подушку).

Пульсационные экстракторы высокоэффективны, позволяют проводить экстракцию без контакта обслуживающего персонала с обрабатываемыми жидкостями, что очень важно, если жидкости радиоактивны или токсичны.

В мировой практике применяются ситчатые пульсационные колонны диаметром до 3 м и насадочные диаметром до 2 м.

К недостаткам пульсационных колонн относятся большие динамические нагрузки на фундамент, повышенные эксплуатационные расходы, трудность обработки легкоэмульгируемых систем.

Расчетная часть

Задача 1. Расчет необходимого расхода экстрагента в непрерывно действующем противоточном экстракторе типа «смеситель - отстойник».

Определить: объемный (V_Э, м³/с) и массовый (G, кг/с) расход экстрагента.

. Составляем уравнение материального баланса экстракции:

. Определение объемный расход экстрагента:

3. Определение массовый расход экстрагента:

Задача 2. Расчет необходимого числа ступеней экстракции при извлечении из раствора Молибдена 0,3М раствором Д2ЭГФК.

С_О

г/дм³

6,2

Конечное содержание Мо в водной фазе

С_К

г/дм³

0,020

Коэффициент распределения

m

-

5

Определить: число ступеней (n) экстракции.

. Расчет извлечение при экстракции:

. Расчет критической величины коэффициента экстракции:

. Определение оптимального соотношения потоков:

Результат округляется до десятых в большую сторону.

. Определение уточненной величины коэффициента экстракции:

5. Расчет необходимого теоретического числа ступеней экстракции:

Результат округляется до целых в большую сторону.

(ступеней)

Задача 3. Расчет эффективности процесса экстрагирования соли Ме (в экстракторе типа «смеситель - отстойник»).

Определить: эффективность экстракции.

. Определение плотности смеси:

кг/м³

. Определение вязкости среды:

Па*с

. Определение критерия Рейнольдса для смеси:

. Определение мощности, потребляемой мешалкой:

 Вт

. Определение критерия Рейнольдса для воды:

. Определение коэффициента мощности в объеме воды:

. Определение удельной межфазной поверхности:

м/с

с.

м^-1

. Расчет диаметра капель:

 м

. Расчет средней продолжительности контакта фаз:

 с

. Расчет эффективности экстракции:

Очистка сточных вод

Примером экстракционной очистки сточных вод может служить очистка от фенолов в коксохимической, сланцеперерабатывающей и углеперерабатывающей промышленности; от анилина; от уксусной кислоты; от эпихлоргидрина в химической промышленности органическими растворителями (бензол, простые и сложные эфиры).

При экстракционной очистке фенольных сточных вод в качестве экстрагента применяют бутилацетат, диизопропиловый эфир, бензол и др. Для повышения эффективности извлечения фенолов предложено использовать смешанные растворители: бутилацетат в смеси с бутиловым спиртом, с диизопропиловым эфиром и др. Однако наиболее часто применяют бутилацетат или смесь бутилацетата с изобутилацетатом (феносольван), обладающие высокой экстрагирующей способностью по отношению к фенолам.

Установки для экстракционной очистки сточных вод от фенолов включают четыре отделения: 1) подготовки фенольных сточных вод к экстракции - выделение смол отстаиванием и фильтрацией, охлаждение сточной воды, улавливание паров растворителя и, в случае необходимости, карбонизация; 2) экстракции; 3) регенерации экстрагента из воды; 4) регенерации растворителя из экстракта и получения товарных фенолов.

Для экстракционной очистки сточных вод коксохимических заводов могут быть применены различные растворители (бензол, сложные эфиры, поглотительное масло и др.), однако наибольшее распространение нашел бензол, получаемый при коксовании угля. В связи с тем, что коэффициент распределения бензола по отношению к фенолу невелик (около 2,2 при 20 °С), используются значительные объемы бензола и концентрация фенолов в экстракте мала. Поэтому для регенерации бензола применяют не дистилляционные методы, а метод абсорбции водным раствором щелочи (бензол-фенолятный метод).

Бензол-фенолятный метод очистки включает следующие стадии: 1) обессмоливание воды отстаиванием, фильтрованием и промывкой циркулирующим бензолом; 2) экстракция фенолов из сточной воды бензолом; 3) очистка бензола от растворимых в нем кислых газов промывкой щелочно-фенолятным раствором; 4) экстракция фенолов из бензола щелочным раствором; 5) выделение растворенного бензола из обесфеноленной сточной воды. Полученные растворы фенолятов после предварительного упаривания направляют на переработку.

На некоторых коксохимических заводах в качестве экстрагентов используют бутилацетат, феносольван, каменноугольное масло и др.

Экстракционные методы обесфеноливания сточных вод обладают большими достоинствами: высокой эффективностью очистки, возможностью извлечения нелетучих фенолов и др.

Заключение

Основным достоинством процесса экстракции по сравнению с другими процессами разделения жидких смесей (ректификацией, выпариванием и др.) является низкая рабочая температура процесса, который проводится наиболее часто при нормальной (комнатной) температуре. При этом отпадает необходимость в затратах тепла на испарение раствора. Вместе с тем применение дополнительного компонента - экстрагента и необходимость его регенерации приводит к некоторому усложнению аппаратурного оформления и удорожанию процесса экстракции.

При извлечении летучих веществ экстракция может успешно конкурировать с ректификацией в тех случаях, когда разделение ректификацией либо затруднено, а иногда и практически невозможно (разделение смесей, состоящих из близкокипящих компонентов и азеотропных смесей), либо сопряжено с чрезмерно высокими затратами (извлечение вредных примесей или ценных веществ из сильно разбавленных растворов).

Экстракция незаменима для разделения смесей веществ, чувствительных к повышенным температурам, например антибиотиков, которые могут разлагаться при разделении их ректификацией или выпариванием. Применение экстракции часто позволяет эффективно заменять такие процессы, как разделение высококипящих веществ с использованием глубокого вакуума, например молекулярной дистилляцией, или разделение смесей методом фракционированной кристаллизации.

Весьма перспективно применение экстракции для разделения смесей неорганических веществ, когда другие способы разделения неприменимы. Процессы жидкостной экстракции в настоящее время успешно используются для переработки ядерного горючего, получения циркония и гафния и многих других редких металлов. С помощью экстракции можно получать высокочистые цветные и благородные металлы.

В ряде случаев значительный эффект достигается при сочетании экстракции с другими процессами разделения. Примерами подобных комбинированных процессов являются: разделение близкокипящих и азеотропных смесей с помощью экстрактивной ректификации, предварительное концентрирование разбавленных растворов посредством экстракции перед выпариванием и ректификацией, которые проводятся при этом с меньшим расходом тепла.

Список литературы

1.       Айнштейн В.Г. Общий курс процессов и аппаратов химической технологии. - М.: Химия, 2002 г. - 1758 стр.

.        Дытнерский Ю.И. Процессы и аппараты химической технологии. Ч.2. - М.: Химия, 2002 г. - 368 стр.

.        Зюлковский З. Жидкостная экстракция в химической промышленности. - Л.; Госхимиздат, 1963 г. - 479 стр.

.        Карпачева С.М., Захаров Е.И. Пульсирующие экстракторы. - М.: Атомиздат, 1964 г. - 299 стр.

.        Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. - М.: Химия, 1973 г. - 750 стр.

.        Леонов С.Б. Гидрометаллургия. Ч. 2. Выделение металлов из растворов и вопросы экологии. - 2000 г. - 491 стр.

.        Меретуков М.А. Процессы жидкостной экстракции и ионообменной сорбции в цветной металлургии. - М.: Металлургия, 1978 г. - 120 стр.

.        Плановский А.Н., Рамм В.М. Процессы и аппараты химической технологии. - М., изд-во Химия, 1966 г. - 848 стр.

.        Проскуряков В.А. Шмидт Л.И Очистка сточных вод в химической промышленности. - Л. Химия, 1977 г. - 464 стр.

.        Ягодин Г.А., Каган С.З. Основы жидкостной экстракции. - М.: Химия, 1981 г. - 400 стр.