Изучение глубинного строения и состава земной коры
Изучение глубинного строения и состава земной коры
Содержание
1. Введение
Глава 1.
. Физические основы и теория явлений электромассопереноса в твердых диэлектриках
а. Дефекты в кристаллах
б. Некоторые сведения о температурной зависимости электропроводности твердых диэлектриков
. Электропроводность минералов при высоких температурах (литературный обзор)
Глава 2
. Аппаратура, методика исследования
. Объект исследования
. Исследование температурной зависимости электропроводности серицитов в интервале 100 - 1000 °C
Выводы (Заключение)
ВВЕДЕНИЕ
В современном комплексе наук о Земле одной из важных проблем является изучение глубинного строения и состава земной коры, верхней мантии и протекающих в них процессов [Жарков и др., 1980; Магницкий, 1965; Садовский, 1971; Стейси, 1972]. В этой связи большое значение приобретает познание законов изменения физических свойств минерального вещества при высоких термодинамических параметрах, которые необходимы для развития теории и экспериментального моделирования [Воларович, 1978; Воларович и др., 1972; Жарков и др., 1968; Лебедев, 1991; Пархоменко, 1989.; Пугин и др., 1976 ].
Высокая чувствительность электропроводности минерального вещества к температуре, вещественному составу, фазовым и физико-химическим процессам, широкое применение электрических методов при геофизических исследованиях открывают новые возможности для повышения однозначности решения ряда важных вопросов физики Земли - уточнения вещественного состава и структуры земной коры и верхней мантии; распределения температуры с глубиной в недрах Земли; выявления петрофизической природы зон высокой проводимости в земной коре и верхней мантии; выяснения физической природы электрических предвестников землетрясений.
Значение электрических характеристик минералов горных пород вышло за пределы геофизики. Разработка новых электрических методов разрушения крупных блоков горных пород, усовершенствование технологических процессов в горном деле и металлургии, а также методов обогащения полезных ископаемых, развития нового направления - электрохимии в геологии; кроме того, изучение электрических свойств и закономерностей их изменения при различных воздействиях необходимо для получения соответствующих алгоритмов управления и широкого использования вычислительной техники для математического и физического моделирования процессов в горных породах - вот далеко не полный перечень проблем, требующих всестороннего и глубокого изучения электрических свойств минерального вещества Земли. Поэтому в связи с разнообразием их применения данные по электропроводности минералов и горных пород при различных термодинамических условиях приобретают особую актуальность.
Горные породы и породообразующие минералы весьма разнообразны и сложны по своим электрическим свойствам. Их удельное электрическое сопротивление варьирует в пределах примерно от 10-2 до 1013 Ом м. При этом значительное большинство минералов и горных пород, в особенности силикатные системы, являются диэлектриками, например кварц, слюда и полевой шпат.
Настоящая дипломная работа посвящена исследованию температурной зависимости электропроводности минерала серицита из группы слюд, относящихся к слоистым силикатам. Слюды являются весьма распространенными минералами в земной коре, где общее их количество достигает около 3,8%. Нередко они являются породообразующими минералами многих изверженных, метаморфических и частично осадочных пород. Наличие слюд в веществе гранитного слоя земной коры делает особо актуальным исследование их электрических свойств при высоких температурах. В основе интереса к слюде лежат две ее особенности: ее электроизоляционная способность и своеобразие структуры. Огромная потребность в слюде обусловили развитие исследований по экспериментальному изучению слюд и вопросов ее синтеза. Многие стороны строения силикатов удалось расшифровать только на основе изучения структуры слюд. Слюда оказалась структурной моделью всех слоистых силикатов, играющих огромную роль в строении земной коры.
Возрастающий интерес исследователей к низкоразмерным, в том числе слоистым структурам, обусловлен возможностью их практического использования, например, для создания малогабаритных энергоемких источников электричества и т.д. [Бродин, Блонский, 1986].
Также необходимо отметить, что слоистые силикаты вообще, а слюды в частности, являются индикаторными минералами пород и руд, условий их образования и изменения.
Целью работы является исследование закономерностей изменения параметров электропроводности минерала серицита в зависимости от температуры в интервале 100 - 1000°C.
ГЛАВА 1
.Физические основы и теория явлений электромассопереноса
а. Дефекты в кристаллах
[Вест, 1988; Чеботин, 1982, Богородицкий и др., 1965; Верещагин и др., 2001]
Кристаллы, не содержащие примесей, с идеально правильным строением получить чрезвычайно трудно. На практике наблюдаются те или иные отклонения от нормального расположения атомов, ионов или молекул в кристалле. Такие отклонения принято называть дефектами. Например, некоторые узлы могут быть не заняты, а в некоторых междоузлиях могут находиться атомы или ионы. Нарушениями являются также примеси посторонних веществ. Простейшие дефекты кристаллических твердых тел могут иметь различную природу.
В 1926 г. А. Ф. Иоффе высказал мысль, что электропроводность ионных кристаллов, наблюдающаяся даже при невысоких температурах, может быть обусловлена ионами, срывающимися при тепловых колебаниях из нормальных узлов решетки. Эту точку зрения далее развил и количественно обосновал Я. И. Френкель. По Френкелю, в реальных кристаллах, помимо обычных механических дефектов, могут существовать так называемые «внутренние дефекты». Так, например, в отдельных узлах решетки может отсутствовать атом (ион), перешедший из соответствующего узла решетки в междоузлие. При этом в решетке образуются два дефекта: междоузельный атом (ион) и вакансия (место, откуда атом ушел в междоузлие). Такую «пару» принято называть дефектом по Френкелю (рис. 1). Междоузельный атом (ион) можно представить себе в виде атома (иона), «испарившегося» из нормального узла решетки в междоузлие. Такой атом (ион) будет колебаться относительно нового положения равновесия до тех пор, пока под влиянием тепловых флюктуаций не переместится в следующее междоузельное положение. Благодаря тепловым флюктуациям междоузельный ион будет мигрировать в решетке. При встрече друг с другом междоузельный атом (ион) и вакансия рекомбинируют. Процесс образования и процесс рекомбинации в кристалле носят динамический характер.
Равновесная концентрация дефектов определяется температурой кристалла. Я.И. Френкель показал, что число атомов (ионов) в междоузлиях n (в единице объема кристалла) определяется формулой
n = Ö N N¢ exp (-E/2kT) (1.1)
где N - общее число атомов кристалла; N¢ -общее число возможных междоузлий; E - энергия, которую должен получить атом, находящийся в узле решетки, для перехода в междоузельное положение; T -абсолютная температура.
Наличие в показателе экспоненты множителя 1/2 связано с тем, что, когда атом переходит из узла решетки в междоузлие, одновременно возникают два дефекта решетки: вакансия и атом в междоузлии.
Согласно представлениям Шоттки и Вагнера существует другой механизм возникновения дефектов в кристаллах. Атомы, расположенные в узлах решетки, получив достаточную энергию за счет тепловых флюктуаций, покидают узлы решетки и переходят на поверхность кристалла, образуя новые слои нормальной кристаллической решетки. Появляющиеся при этом вакансии диффундируют внутрь кристалла.
Вследствие электронейтральности в ионных кристаллах имеются эквивалентные концентрации анионных и катионных вакансий. Напомним, что анионная и катионная вакансия возникают соответственно после ухода из узла аниона и катиона. Пара вакансий противоположного знака представляет собой дефект по Шоттки.
В полярных кристаллах дефекты по Шоттки (т. е. пары вакансий противоположных знаков) возникают после ухода анионов и катионов лишь на поверхности внутренних трещин или на поверхности кристалла. Внутренними источниками (а также «ловушками») вакансий могут являться также более сложные дефекты-дислокации, которые в отличие от дефектов по Френкелю и по Шоттки являются не «точечными», а линейными дефектами кристаллической решетки, нарушающими правильность чередования атомных плоскостей решетки.
Для одноатомного кристалла с дефектами по Шоттки число вакансий в единице объема кристалла n (при n << N) определяется по формуле
n = N exp (-E/kT), (1.2)
где N - общее число атомов в единице объема; E- энергия, необходимая для создания вакансии. Концентрация дефектов по Шоттки в ионных кристаллах
n = N exp (-Es/2kT) , (1.3)
где N - общее число пар ионов; Es - энергия, необходимая для удаления одного катиона и одного аниона из двух узлов внутри кристалла и перевода их на поверхность кристалла.
Теоретическое вычисление энергии активации, необходимой для возникновения различных дефектов в кристаллах, представляет весьма большой интерес. Как правило, вычисленные энергии точно не совпадают с определенными из эксперимента значениями (из-за неизбежной идеализации реальной картины и ряда допущений, дающих возможность провести строгую математическую обработку). Тем не менее подобные сравнения часто позволяют делать важные заключения о структуре дефектов и механизме электропроводности, диффузии, природе диэлектрических потерь, природе окрашивающих центров и т. д.
Расчеты показывают, что в щелочно-галоидных кристаллах энергии активации, необходимые для образования дефектов по Шоттки, значительно меньше, чем энергии, необходимые для образования дефектов по Френкелю. В галоидных соединениях серебра, наоборот, для образования дефектов по Френкелю необходима меньшая энергия. В соответствии с теоретическими расчетами экспериментальные данные подтверждают, что электропроводность щелочно-галоидных кристаллов связана с наличием дефектов по Шоттки, а галоидных соединений серебра - с наличием дефектов по Френкелю. Более детальный анализ экспериментальных данных показывает, что дефекты решетки, рассмотренные выше, могут образовать между собой комплексы (ассоциации). Наличие таких комплексов (например, в виде рядом расположенных вакансий противоположных знаков, или двухвалентной катионной примеси и катионной вакансии, представляющих собой «диполи»), может влиять на многие свойства кристаллов: на низкотемпературную проводимость, на характер диэлектрических потерь и т. п.
Помимо рассмотренных нами наиболее простых дефектов в кристаллах существуют и другие дефекты, которые определяют многие физико-химические свойства материалов.
В реальных кристаллах практически всегда имеются хотя бы малые примеси инородных атомов (ионов), которые также рассматриваются как дефекты кристаллической структуры и существенно влияют на проводимость материалов.
б) Некоторые сведения о температурной зависимости электропроводности твердых диэлектриков
Как известно, твердые тела в зависимости от величины и механизма электропроводности подразделяются на проводники, полупроводники и диэлектрики. Значительная часть известных минералов и горных пород является силикатными системами, по величине электропроводности они могут быть отнесены к диэлектрикам. При этом считается, что структура силикатов имеет в основном ионный характер межатомных связей. Теория ионной проводимости твердых тел и анализ экспериментальных данных подробно рассмотрены в работах А. Лидьярда [1962] , Г. И. Сканави [1949], И.П. Богородицкого и др. [1965] и др.
Механизм электропроводности в ионных кристаллах связывается с наличием в них дефектов кристаллической решетки. Существующие в реальных кристаллах дефекты различаются как дефекты по Френкелю и дефекты по Шоттки. По Френкелю в отдельных узлах кристаллической решетки может отсутствовать ион или атом, перешедший из узла решетки в междоузлие. В результате получается два дефекта: междоузельный атом и вакансия. Согласно Шоттки атомы (ионы), покидающие узлы решетки в результате тепловых флуктуаций, переходят на поверхность кристалла, в результате чего внутри кристалла образуется вакансия.
Вакансии и междоузельные ионы представляют собой заряженные центры в ионном кристалле. Следовательно, если они перемещаются в кристалле, то вместе с ними переносится электрический заряд. Перемещение ионов в кристаллической решетке, осуществляемое как по междоузельному, так и по вакансионному механизму, связано с преодолением движущимся ионом потенциального барьера, который разделяет два последовательных положения иона при перескоке. В отсутствие внешнего электрического поля вероятность нахождения ионов в двух соседних потенциальных ямах одинакова, тепловая диффузия ионов c преодолением потенциального барьера E происходит во всех направлениях одинаково, поэтому суммарный перенос электрического заряда в кристалле окажется равным нулю.
Пусть напряжение внешнего электрического поля равно V, тогда для перемещения иона с зарядом е на расстояние d в направлении действия поля необходимо затратить работу, равную Ved (рис.2). Величина произведенной работы соответствует разности потенциальной энергии между позициями А и В. Энергетический барьер на пути движения ионов в двух направлениях А®B и В®А становится равным (Е-1/2Ved) и (E+1/2 Ved). Следовательно, более вероятен перескок иона из положения А в положение В, а не наоборот.
Вследствие этого будет происходить преимущественное направленное движение ионов, в результате чего в кристалле возникает электрический ток.
Плотность тока определяется выражением:
J = neuV, (1.4)
где n - концентрация заряженных частиц, e - заряд, u - подвижность заряженной частицы (иона) и V - приложенное к кристаллу электрическое поле. Тогда удельная электропроводность st кристалла в общем случае определяется из выражения
st = j / V = neu.. (1.5)
Равновесная концентрация дефектов в кристалле зависит от температуры и соответствует числу активированных атомов при данной температуре:
nt = n0 exp (- Eg /k T), (1.6)
где n0 - число атомов в единице объема, Еg - энергия образования дефекта, k - постоянная Больцмана, Т- абсолютная температура. Подвижность ионов зависит от температуры и определяется из экспоненциальной зависимости
ut = un exp (-Em /k T), (1.7)
где un - предельная максимальная подвижность иона, Em - энергия, необходимая для перемещения иона. Решая совместно уравнения (1.5 - 1.7), получим:
st = e un n0 exp [-(Eg + Em ) /k T] = s0 exp (-E0 /k T), (1.8)
где s0 = e un n0 - предэкспоненциальный множитель; E0 = Eg + Em - энергия активации токоносителей. Выражение (1.8) показывает, что ионная проводимость описывается экспоненциальным законом, содержащим в показателе экспоненты как энергию образования вакансий, так и энергию движения ионов.
Исследование зависимости ионной электропроводности st твердых диэлектриков от абсолютной температуры Т выявило характерную взаимосвязь между ними, которая обнаруживает две основные черты: 1) существование двух основных областей на кривых электропроводности: низкотемпературной и высокотемпературной; 2) наличие линейной зависимости логарифма электропроводности lg st от обратной абсолютной температуры 1/Т (в пределах каждой отдельной температурной области). Низкотемпературная область электропроводности, так называемая структурно-чувствительная, или примесная проводимость, тесно связана с термической историей исследуемых образцов, с природой и количеством содержащейся в них примеси, реализуется за счет наличия в кристалле примесных дефектов. Высокотемпературная электропроводность - область собственной проводимости, обычно хорошо воспроизводимая у различных образцов данного вещества, вне зависимости от предыдущих факторов, реализуется при образовании в кристалле при высоких температурах большого числа вакансий, носителей зарядов.
В общем случае уравнение ионной проводимости записывается в виде суперпозиции проводимостей в низкотемпературной и высокотемпературной областях:
st = s01 exp (-E01 /k T) + s02 exp (-E02 /k T). (1.9)
электромассоперенос электропроводность серицит минерал
На рис. 3 представлена общая схема температурной зависимости ионной проводимости диэлектриков. Первый член уравнения (1.9) соответствует низкотемпературной электропроводности (нижняя часть графика, ниже точки излома), второй - высокотемпературной проводимости (верхняя часть графика). Экспериментально установлено, что E02 обычно равна или больше 2 E01 и что s01 на несколько порядков меньше, чем s02 [Лидьярд, 1962] .
Величина ионной проводимости у различных веществ различна и резко зависит от температуры. Так, при комнатной температуре значения s лежат в пределах 10-10 - 10-14 Ом-1 см -1. при высоких температурах, близких к температуре плавления, у большинства ионных кристаллов она достигает величины 10-2 - 10-3 Ом-1 см -1.
Остановимся на определении величины энергии активации E0 по экспериментальным данным [Пархоменко, 1965]. Прологарифмировав выражение (1.8), получим
ln st = ln s0 - E0 /k T, (1.10)
Или в десятичных логарифмах
Наклон прямой зависимости lg st = f (1/T) к оси абсцисс определяет энергию активации E0, так как тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс
tg j = - 0.43 E0/k.
Если по оси абсцисс откладывать 1000/T и выразить E0 в электронвольтах, то
E0 = 0.2 tg j.
Обычно эта величина лежит от десятых до нескольких единиц электронвольт.
Если продолжим линию графика до пересечения с осью lg st, то получим значение логарифма предэкспоненциального множителя lg s0.
. Электропроводность минералов при высоких температурах (литературный обзор)
Основным фактором, определяющим электропроводность минералов, а следовательно и горных пород в недрах Земли, является температура. В этой связи кратко рассмотрим имеющийся литературный материал по электропроводности некоторых главных породообразующих минералов, а также аналогичных им по структуре и свойствам искусственным минеральным соединениям с ионным механизмом проводимости (различного вида стекла, керамика, оксиды и т.д.) при высоких температурах. Наибольшее развитие экспериментальные исследования электропроводности минералов при высоких температурах получили в последние десятилетия. Более ранние исследования электропроводности диэлектриков осуществлялись с щелочно- галоидными кристаллами, являющимися в основном соединениями с чисто ионными связями, которые в природе встречаются а виде минералов галит, сильвин и флюорит. Исследование этих минералов получило свое развитие и в дальнейшем при изучении влияния дефектов решетки на свойства кристаллов.
Минералы в виде бинарных соединений галит NaCl и сильвин KCl характеризуются близкими значениями параметров электропроводности, что объясняется их одинаковой структурой и сходными свойствами их катионов. Механизм электропроводности этих минералов до относительно высоких температур обусловлен миграцией катионных вакансий, расчеты показывают, что в кристаллических структурах подобного типа энергетически более выгодно движение крупных катионов по дефектам Шоттки, чем по междоузлиям. Исследование минералов KCl и NaCl различной степени чистоты показало, что электропроводность в примесной области наиболее существенным образом зависит от концентрации примесей, при этом установлено, что различным состояниям двухвалентной примеси в кристаллах NaCl соответствуют и различные области структурно- чувствительной проводимости, кривая температурной зависимости электропроводности в интервале 100 -500 °С характеризуется тремя областями: область I выше 500 °С, в которой энергия активации Е1 связана с энергией образования и энергией движения вакансий; ниже следует структурно-чувствительная область II (от 400 до 500°C ) с энергией активации Е2, соответствующей исключительно движению катионных вакансий, концентрация которых равна концентрации примесей; область III (от 250 до 400 °С) с энергией активации Е3 > E2, что обусловлено ассоциацией примесных двухвалентных катионов с катионными вакансиями [Воробьев,1960; Челидзе и др.,1979].
При исследовании кристаллов флюорита CaF2 было установлено, что в интервале 200-1000 °С зависимость lg s от 1/Т является линейной с энергией активации 1,4 эВ [Пархоменко и др., 1972]. Отсутствие излома и достаточно высокую энергию активации авторы объясняют тем, что электропроводность осуществляется основными ионами или примесями, которые содержатся в значительном количестве. Присутствие примесей разного химического состава может привести к изменению указанного характера проводимости, например, для исследованного авторами [Челидзе и др., 1979] флюорита характерны меньшая проводимость и пониженные значения энергии активации.
В работе [Зайнуллина, Жуков, 2001] исследовано влияние точечных дефектов на электронную структуру, химическую связь и ионную проводимость классических ионных проводников со структурой флюорита: MeF2 (Me=Ca,Sr,Ba,Pb), ZrO2-CaO, ZrO2-Y2O3. Рассчитаны энергия образования и взаимодействия структурных дефектов в этих кристаллах. Обнаружен эффект кластеризации дефектов в этих соединениях. Наличием данного эффекта объясняются причины возникновения суперионного состояния и аномального поведения физико-химических свойств данных твердых электролитов. Исследованы механизмы и энергетика ионного переноса в оксидных и фторидных проводниках со структурой флюорита. Результаты данного исследования показывают, что одни и те же причины лежат в основе изменения как физико-химических свойств этих соединений, так и особенностей механизма ионной проводимости.
Достаточно широко изучена электропроводность породообразующего минерала кварца, который входит в состав значительного числа пород в земной коре. Кварц характеризуется высоким электросопротивлением в широком диапазоне температур и сильно выраженной анизотропией электрических параметров, которая с повышением температуры несколько уменьшается [Пархоменко и др., 1972; Слуцкий, 1976; Челидзе и др., 1979]. Наиболее резко анизотропия электропроводности проявляется вдоль оптической и электрических осей. В работе [Пархоменко и др., 1972] установлено, что у монокристалла кварца r вдаль оптической оси на два порядка меньше, чем в направлении электрической оси. Эти результаты нашли подтверждение в работе [Челидзе и др., 1979].
Кроме того, как известно, существует несколько полиморфных модификаций кварца, устойчивых при определенных температурах и атмосферном давлении: a-кварц при 573°С переходит в высокотемпературную модификацию b -кварц, который кристаллизуется в гексагональной сингонии, а при 870 °С наблюдается переход b-кварц ®b -тридимит. Представлялось, что в связи со смещением центров кремнекислородных тетраэдров, происходящим при 573 °С, и значительным изменением объема при 870 °C эти переходы должны сопровождаться скачкообразным изменением электропроводности.
В работе [Челидзе и др., 1979] в монокристалле кварца методом электропроводности зафиксированы эти переходы. Авторы отмечают, что величина скачка s при этом в разных кристаллографических направлениях неодинакова. Дальнейшие исследования на монокристаллах естественного и искусственного кварцита и агата также позволили авторам [Челидзе и др., 1984] установить, что наблюдаемые аномалии электропроводности связаны с a-b и b- тридимит переходами в кварце.
В то же время в исследованиях авторов [Пархоменко и др., 1972; Слуцкий, 1976] таких четко выраженных переходов не зарегистрировано. Отсутствие влияния a-b перехода на электропроводность порошка кварца в [Слуцкий, 1976] объясняется тем, что интегральный эффект изменения s из-за произвольной ориентации кристаллов в образце становится одного порядка с точностью измерений и поэтому не фиксируется. Другой причиной этого может быть, по нашему мнению, повышенная скорость нагрева образца, нивелирующая изменения величины проводимости.
В работе [Воробьев и др., 1975] при исследовании изменения интенсивности электромагнитного излучения и электропроводности в процессе нагревания момент окончания фазового перехода a-кварца в b-кварц фиксировался резким увеличением, а затем уменьшением электропроводности при непрерывной записи измеряемого тока.
В работе [Фокин, Брызгалов, 2001] исследовалась температурная зависимость сопротивления кристаллов кварца. Использовалась муфельная печь с вертикальным внутренним каналом , в котором размещался опорный электрод. Образцы в форме плоских пластинок размером 10 х 10 х 2 мм помещались на опорный электрод, а сверху размещался подвижный электрод, который прижимался к образцу под действием собственной тяжести, либо с помощью винта. Для снятия поверхностных зарядов использовался трубчатый экранный электрод. Контакты использовались напыленные из металла, к которым прижимался электрод. Сопротивление измерялось с помощью тераомметра Е-6-3, а температура - хромель-алюмелевой термопарой, сигналы от приборов подавались на записывающее устройство. Напряжение, продаваемое на электрод, составляло 105 В, что создавало внутри образца поле напряженностью около 552 В/см. Время воздействия постоянного электрического поля на кристалл около 2 секунд, что не приводит к необратимым воздействиям поля на кристалл. Приведены данные для зависимости удельного сопротивления от температуры образцов. Характер поведения электропроводности для других срезов аналогичны данному.
Из минералов в виде оксидов также достаточно детально изучены корунд Al2O3, периклаз MgO и бромелит BeO [Орешкин, 1965; Черепанов и др., 1964]. Электропроводность корунда изучалась как на образцах, изготовленных из керамики различной степени чистоты, так и на монокристаллических образцах [Черепанов и др., 1964]. Результаты измерений показали, что присутствие в корунде даже незначительных количеств примесей существенно увеличивает его электропроводность, что объясняет повышенную проводимость спеченной разности по сравнению с монокристаллическим образцом. Указанные три минерала относятся к классу наиболее высокоомных материалов, высокие изоляционные свойства их объясняются наличием в них ионных связей при малых ионных радиусах катионов, обладающих незначительной поляризуемостью. Повышение s окислов с ростом поляризуемости в значительной мере уменьшает энергию, необходимую для движения атома по вакансионному или междоузельному механизму.
В работе [Чеботин, 1982] приведены результаты температурных зависимостей электропроводности наиболее подробно изученных оксидов металлов в атмосфере воздуха. В большинстве случаев опытные данные описываются прямыми линиями. Ломаные линии, наблюдающиеся для некоторых оксидов, чаще всего свидетельствуют об изменении типа преобладающих дефектов при изменении температуры в достаточно широком интервале.
Ряд оксидов, таких, как MnO, Al2O3 и CaO обнаруживают амфотерные свойства: характер изменения их электропроводности соответствует n-типу при достаточно низких давлениях кислорода и p-типу при достаточно высоких давлениях.
Характер изменения электропроводности брусита при выделении воды в процессе нагревания при температурах 100-650 °С исследован в работе [Мкртчян, 1978]. Было установлено, что в процессе дегидратации брусита происходит уменьшение электропроводности. Результаты исследования минералов, являющихся оксидами и и гидрооксидами марганца [Кекелидзе и др., 1975], позволили авторам сделать вывод о полупроводниковом характере механизма их электропроводности. Установлено влияние превращения минералов при их нагревании на характер изменения их электропроводности. Наиболее заметное увеличение s этих минералов происходит при температурах 600-800 °С, когда происходит ряд их превращений, связанных с диссоциацией минералов и образованием новых фаз.
Магнетит характеризуется ионными связями, имеет структуру шпинели и относится к классу ферритов. Кривые зависимости электропроводности ферритов имеют изломы при температурах в точке Кюри [Ситидзе и др., 1964]. Электропроводность в магнетите выше точки Кюри обусловлена переходом Fe2+ в Fe3 ; электронный фазовый переход в монокристаллах магнетита сопровождается скачкообразным изменением электропроводности. Обычный ход повышения проводимости в магнетите при нагревании в интервале 390-500 °C в некоторых случаях нарушается, происходит уменьшение s за счет поглощения кислорода.
Из шпинельных блоков построены кристаллы со структурой глинозема, так называемые "твердые электролиты", в которых ионы одной из подрешеток могут двигаться достаточно быстро. Ионная проводимость таких кристаллов обусловлена особенностями их кристаллической структуры, а именно наличием туннелей или слоев [Воробьев, 1960]. Величина проводимости этих материалов сравнима с аналогичными характеристиками сильных жидких электролитов.
Впервые систематические обобщающие исследования электрических свойств наиболее важных групп породообразующих минералов в широком температурном диапазоне были начаты в конце 50-х годов в ИФЗ АН СССР Э. И. Пархоменко [Пархоменко, 1965, 1971; Пархоменко и др, 1972]. Эти вопросы в дальнейшем были развиты в работах [Пархоменко и др., 1974,1979; Пархоменко, 1989].
Рассмотрение электропроводности с позиций химического состава и структуры минералов с целью выявления факторов, обусловливающих широкий спектр значений электропроводности силикатов из различных структурных групп, позволило автору провести распределение их на три группы. К первой группе относятся высокоомные окислы, галогены, а также часть силикатов, в составе которых превалируют оксиды MgO, Al2O3 и SiO2. Электропроводность их в области примесной проводимости при 300°С ниже 10-10 Ом см , а в области собственной проводимости при 1000 °C не более 10-6 Ом см . Для минералов этой группы характерны высокие значения энергии активации порядка 1,6-2,5 эВ. К этой группе минералов относятся силикаты, образованные катионами Mg2+ и Al3+ (энстатит, форстерит, пироп, тремолит и антофиллит). Минералы в виде оксидов этих металлов, периклаз и корунд, относятся к числу наиболее высокоомных соединений и обладают электронным механизмом проводимости [Пархоменко, 1971; Пархоменко и др., 1974, 106]. При сопоставлении электропроводности минералов-окислов и минералов-галогенов с катионами Na+ и K+ более высокие проводящие свойства галогенов объясняются тем, что они образуются катионами, которые по сравнению с Mg2+ и Al3+ характеризуются большей поляризуемостью, но меньшим зарядом [Пархоменко и др., 1972].
Минералы-силикаты наряду с катионами Mg2+ или Al3+, содержат один из катионов K+, Na+ или Са2+, что приводит к увеличению их электропроводности. На этом основании Э.И.Пархоменко выделяет среди этих минералов подгруппу с содержанием высокоомных окислов в количестве 90-95 % и вторую подгруппу, в составе которой эти окислы составляют 80-90 %. Различие в суммарном количестве высокоомных окислов для этих двух подгрупп не превышает 15 %, а в электропроводности иногда достигает одного порядка.
Во вторую группу отнесены минералы, в которой суммарное содержание высокоомных окислов несколько меньше, чем в первой группе , и составляет 80-85 %. Наряду с катионами, характерными для первой группы, здесь в некоторых минералах присутствуют еще катионы железа. Это минералы оливин, роговая обманка и др. Электропроводность этой подгруппы минералов при 300 °C достигает 10-9 Ом-1 см-1, а при 1000 °С - больше 10-6 Ом-1 см-1. Энергия активации для них лежит в интервале 1,20 - 1,60 эВ. Как установили авторы, в связи с незначительным различием в содержании высокоомных оксидов не наблюдается резкого разграничения между. значениями электропроводности первой и второй групп минералов. Однако даже незначительное увеличение катионов Na+ в присутствии ионов железа уже приводит к увеличению электропроводности, особенно в структурно-чувствительной области.
Третью группу составляют минералы с повышенной относительно первых двух электропроводностью. Для большинства минералов этой группы (фаялит, жадеит, эвдиалит, эгирин, рибекит) энергия активации составляет 0,1- 0,7 эВ. Высокие значения электропроводности этих минералов характерны как для примесной, так и для собственной проводимости. Резкое выделение рассматриваемых минералов по энергетическим характеристикам главным образом связано с наличием в них катионов Fe2+, Fe3+ и Na+ в большем количестве, чем в первых двух группах минералов.
Анализ причин большого диапазона значений электропроводности минералов позволил Э. И. Пархоменко выделить три группы катионов, отличающихся наиболее существенно по вкладу в электропроводности и обусловливающих преимущественно электронный, ионный механизм электропроводности и механизм электронного обмена [Пархоменко и др., 1972; Пархоменко, 1984]. Первую группу составляют Mg2+ и Al3+, обладающие малым ионным радиусом и небольшой поляризуемостью, относительно большим зарядом и значительной величиной потенциала ионизации и электроотрицательности. Всё это в совокупности является причиной высокой энергии их закрепления в узлах кристаллической решетки и обусловливает высокие изоляционные свойства минералов. Вторую группу составляют одновалентные катионы Na+, K+ и Li+, для которых характерны большие ионные радиусы по сравнению с Mg2+ и Al3+. По этой причине энергия кристаллической решетки и электросопротивление силикатов, образованных одновалентными катионами, всегда меньше, чем у магнезиально-алюминиевых силикатов. Третью группу катионов составляют в основном Fe2+ и Fe3+, которые способствуют наиболее резкому повышению проводимости минералов. Эти выводы авторов прекрасно подтверждаются также на приме магнезиально-силикатного сырья: чистые, лишенные изоморфных примесей Fe, Na и K силикаты магния обладают уникальными термоэлектрическими свойствами [Шевелев и др., 1986]. Ионы щелочно-земельных металлов, прежде всего ионы самого Mg2+, обладают исключительно низкой для металлов электропроводностью, не участвуя в проводимости до 1000 °C , благодаря чему диэлектрические керамические материалы с магнезиально-силикатной кристаллической основой в поле постоянного тока прочны и долговечны.
Следует еще остановиться на основных особенностях изменения электропроводности отдельных классов минералов с повышением температуры. Исследование электропроводности каркасных силикатов в зависимости от температуры с целью оценки подвижности химических элементов было проведено в работе [Виар и др., 1969]. Для всех исследованных минералов был установлен экспоненциальный закон увеличения электропроводности при возрастании температуры. Обсидианы имеют самые большие проводимости из числа всех изученных тектосиликатов. Все полевые шпаты, по их результатам, имеют близкую проводимость, она немного меньше у анортита, чем у щелочных полевых шпатов. Фельдшпатоиды семейства нефелина образуют отличающуюся по электропроводности группу, поскольку нефелин относительно наиболее проводящий минерал, тогда как кальсилит - наименее проводящий из всех исследованных авторами минералов. Они считают, что проводимость тектосиликатов связана с движением щелочных или, в случае анортита, щелочноземельных ионов. При этих допущениях были вычислены коэффициенты автодиффузии этих ионов. Сравнение полученных величин со значениями, которые авторы наблюдали при прямых измерениях коэффициентов автодиффузии для натриевых силикатов, показывают их хорошую согласованность.
Наиболее полно полевые шпаты исследованы Э.И. Пархоменко [Пархоменко и др., 1972; Пархоменко, 1982]. По результатам исследований было установлено, что в области 200 - 900°C зависимость электросопротивления от 1/Т представляет расходящийся пучок прямых, проявляющих изломы. Для некоторых из них причиной низкотемпературных изломов автор считает наличие примесей в виде Fe2+, Fe3+, Ba2+, Sr2+ и др. Переход от примесной проводимости к собственной фиксируется в интервале 800-900 °С. Для ряда альбит - олигоклаз - лабрадор - анортит выявлен сложный характер влияния изоморфизма на зависимость электропроводности от содержания в них CaO. Была установлена определенная дифференциация по величине электропроводности калиевых и натриевых полевых шпатов. Для натриевых полевых шпатов характерна более высокая электропроводность по сравнению с калиевыми. Для объяснения различия их электрических свойств, автор использует экспериментальные данные по стеклам, в частности тот факт, что для компактных стекол энергия активации калия больше, чем натрия и электропроводность натриевых стекол выше калиевых. Проявление минимума в зависимости r = f (S Na2O, CaO) Э. И. Пархоменко объясняет изменением количественного соотношения между токоносителями с низким (Na+) и относительно высоким (Ca2+) потенциалом ионизации, а также небольшой величиной коэффициента диффузии Са2+ в плагиоклазах преимущественно анортитового состава. В то же время необходимо отметить, что нет ясности относительно температуры перехода от примесной проводимости к собственной в полевых шпатах, этот вопрос заслуживает дальнейшего рассмотрения.
Отмеченное выше привлечение данных по стеклам для объяснения различия электрических свойств разновидностей полевых шпатов вызывает интерес и к результатам исследования самих стекол. С целью исследования процессов ионного переноса в стеклах системы NaF-Na2O-Ba2O3 проанализированы результаты электролиза образцов стекол в ячейках с различными электродами, а так же применимость известных методик для исследования природы носителей тока и определения их чисел переноса в стеклах [Соколов и др., 2001]. Анализ результатов электролиза образцов исследованных стекол в ячейках с различным анодом и катодом из амальгамы натрия, металлического серебра и стеклообразной буры позволил предположить, что в процессах электропереноса помимо ионов натрия и фтора возможно участие протонов.
В работе [Сюткин и др., 2001] изучена проводимость стекол xNa2O-(35-x)CaO-7.5 Al2O3-57.5 P2O5 (мол.%) с x от 0 до 35 в диапазоне частот 20кГц до 1 МГц и на постоянном токе при различных температурах. Найдено, что проводимость на постоянном токе резко зависит от x только в стеклах с x³10. В стеклах с x £5 эта проводимость практически не зависит от состава.
Изучение температурно-концентрационная зависимость электрической проводимости в стеклах серий Li2O - Li2P O3 и Li2S - LiPO3 [Соколов и др., 2003] показало, что перенос электрического заряда в стеклах этих систем обусловлен миграцией ионов лития. На основании данных, полученных при исследовании ИК спектров поглощения, плотности, микротвердости, скорости ультразвука и т. п., предложена интерпретация концентрационной зависимости электрической проводимости. Наблюдаемое возрастание электропроводности (более чем в 1000 раз при 25°С по отношению к чистому LiPO3) в стеклах системы Li2S - LiPO3 объяснено образованием серосодержащих полярных структурно-химических группировок, энергия диссоциации которых ниже, чем у аналогичных оксидных полярных фрагментов структуры. Результатом этого является увеличение количества ионов лития, участвующих в процессах электропереноса, которое происходит за счет увеличения степени диссоциации полярных структурно-химических единиц.
С использованием активных электродов (амальгам соответствующих щелочных металлов) изучена температурная зависимость электрической проводимости стеклообразных метафосфатов лития, натрия и калия [Соколов и др., 2003]. Падение электрической проводимости в ряду LiPO3 - NaPOз -КРОз объясняется тем, что в метафосфате лития электрический ток переносят ионы лития, в то время как в NaPOз и КРОз в переносе электричества наряду с ионами щелочных металлов мигрируют протоны, образующиеся при диссоциации примесной воды. Излом на температурной зависимости электропроводности КРОз интерпретирован как результат смены вида носителя заряда: высокотемпературная (>373 К) проводимость обусловлена преимущественно миграцией ионов калия, а низкотемпературная - протонов.
Значительное число работ посвящено изучению главнейших представителей силикатов с непрерывными цепочками тетраэдров (Si, Al)O4 - амфиболов и пироксенов. Наблюдаемые в амфиболах аномальные изменения электропроводности в некотором интервале температур авторы [Пархоменко и др., 1974] объясняют процессом дегидратации. В то же время в работе [Лапидес и др., 1970] при исследовании электропроводности амфиболов авторы также обнаружили аномальную область, где наблюдается эффект постоянства проводимости в рибекитах при 520 °C , который они объясняют наличием оксония. В арфведсоните же наблюдается нормальное для ионной проводимости кристаллов повышение электропроводности с ростом температуры.
Как показали исследования Э.И.Пархоменко и др. [1974], самыми высокими значениями сопротивления характеризуются амфиболы тремолит и антофиллит, в составе которых, кроме SiO2 содержатся соответственно оксиды MgO, CaO и MgO, FeO. Необходимо отметить, что катионы железа в антофиллите, как правило, имеются в малом количестве. Минералы этой группы, отличающиеся повышенным содержанием в них суммарного количества оксидов железа по сравнению с предыдущими, имеют несколько повышенные значения проводимости в области примесной и собственной проводимости. А щелочно-железистые амфиболы - рибекит и родусит - характеризуются самыми низкими значениями сопротивления, особенно при высоких температурах. На основании новых экспериментальных данных в работе [Хоменко и др., 1986] предложена модель переноса зарядов в амфиболах, включающая Fe2+- донор, Fe3+ -акцептор и два атома кислорода, участвующих в процессе переноса электрона и одновременно создающих потенциальный барьер при межионном переходе. Обсуждая возможные механизмы переноса в ильваите, авторы [Guttler et all.,, 1988] отмечают влияние на перенос заряда дефектов и порядка - беспорядка в двойных октаэдрических цепочках кристаллической структуры минерала.
Минералы из группы пироксенов, несмотря на идентичность структуры, образуют широкий спектр значений электропроводности, энергии активации и коэффициента электропроводности, что обусловлено, в частности, процессами изоморфизма [Пархоменко, 1984; Пархоменко и др.,1974; 1979]. Наибольшим сопротивлением из группы пироксенов обладает энстатит. Это обусловлено параметрами катионов магния: большим его зарядом при малом ионном радиусе и низкой поляризуемостью, что создает высокую энергию его закрепления в кристаллической решетке.
Геденбергит относится к числу наиболее проводящих силикатов вследствие высокого содержания в нём катионов железа. По значениям электрических параметров к нему примыкает эгирин, в котором находится значительное количество железа в сочетании с катионами натрия. Промежуточное положение занимают сподумен и жадеит.
При измерении электропроводности энстатита была исследована ее связь с полиморфизмом при высоких термодинамических параметрах [Хитаров и др., 1978]. Рассмотрение электропроводности энстатита с позиций ее зависимости от парциального давления кислорода, поскольку последнее контролирует концентрацию точечных дефектов в минералах, позволило Стокеру [Stoker, 1978] предложить несколько моделей электропроводности. Установлено, что для модели переноса зарядов одним типом дефектов наклон кривой зависимости концентрации дефектов от давления кислорода не согласуется с наклоном кривой, полученной при измерениях на природных энстатитах. Причиной этого несоответствия автор считает присутствие в кристалле большего количества дефектов, чем предполагается при учете условия зарядовой нейтральности кристалла, или что заряды переносятся несколькими типами дефектов. На этом основании делается вывод, что к экспериментальным значениям энергии активации необходимо относится осторожно.
Сопоставление анализируемого экспериментального материала по этим двум группам минералов показывает, что с изменением катионного состава амфиболов и пироксенов от магнезиального до щелочно-железистого происходит увеличение электропроводности и уменьшение энергии активации. Изучение зависимости электропроводности ряда минералов из этих групп от суммарного содержания проводящих оксидов (FeO, Fe2O3 и Na2O) позволило авторам работы [Пархоменко и др., 1974] сделать оценки величины проводимости ещё не изученных минералов из этих групп.
Хубнер с соавторами [Hubner et all., 1979] провели измерения электропроводности естественных кристаллов ортопироксена, содержащих небольшие количества примеси Al2O3 и Cr2O3, при температуре 850-1200°C в контролируемой атмосфере. Проводимость оказалась на порядок больше, чем у ранее изученных кристаллов без примесей. По результатам измерений с привлечением ранее полученных данных по электропроводности оливинов и плагиоклазов в функции от температуры авторы рассчитали зависимости объемной проводимости построенных ими объемных поликристаллических моделей лунной мантии, которые, в свою очередь, использованы для расчета температур внутри Луны. Дуба и др. [Duba et all., 1976] измерили зависимость электропроводности пироксена от давления кислорода при 1000°C и обнаружили минимум s при давлении кислорода 10-9 атм. Следовательно, отклонение давления в обе стороны от этой величины может служить фактором, увеличивающим проводимость. Измерение электропроводности ортопироксена до 1400°C в смеси Ar - CO2 - CO показало неустойчивую анизотропию s вследствие неравномерного распределения примесей. В данных опытах отмечен высокотемпературным излом при 1250°С, изменение энергии активами при этом происходит от 0.98 до 1.78 эВ.C
Представляют интерес результаты исследования минералов из группы граната, которые существенно развиты в различных фациях глубинного метаморфизма. В работе [Пархоменко и др, 1979] исследование электропроводности гранатпиропа, авгита и геденбергита при различных температурах показало, что в минералах и горных породах, содержащих двух- и трехвалентное железо, механизм проводимости путем электронного обмена осуществляется не только в области относительно низких температур, но и при температурах до 1200°C.
На основании анализа рассмотрения этих четырех групп минералов четко прослеживается определяющее влияние на формирование их электропроводности катионов Na+, K+, Fe2+ и Fe3+.
Большой интерес представляют работы по исследованию оливина различного химического состава, как основного материала вещества верхней мантии Н.И. Хитаров и др. [1978] исследовали электропроводность оливина в интервале температур от 760 до 1600°С в камере высокого давления в восстановительной атмосфере. Было установлено, что в интервале 760 - 1035°С данные электропроводности не зависят от цикла нагрев - охлаждение, это указывает на отсутствие каких-либо превращений при этих температурах.
Необходимо отметить, что работы зарубежных авторов по изучению электропроводности минералов при высоких термодинамических параметрах в основном направлены на исследование оливинов с целью построения геоэлектрических и геотермических разрезов верхней мантии. В работе [Schober, 1971] проведено исследование монокристаллических и поликристаллических образцов оливина, содержащего около 90% форстерита. В поликристаллических образцах обнаружено необратимое увеличение проводимости а результате цикла нагрев до 1200 °C - охлаждение при давлении до 60 кбар. Этот эффект устраняется предварительным спеканием спрессованной таблетки при 1200°C в контролируемой атмосфере.
Следует также остановиться на работах по исследованию электропроводности минералов в связи с физико-химическими изменениями, происходящими при повышении температуры. В работе Э.И.Пархоменко и А.Т. Бондаренко [1972] отмечают особое влияние комплексного аниона (ОН)- на проводящие свойства минералов при повышенных температурах. Удаление гидроксильной группы в виде воды при нагревании минерала нарушает линейную зависимость lg s = f (1/Т) в соответствующем интервале температур.
В работах [Воробьев, Сальников и др. 1977; Воробьев, Завадовская и др., 1975], на основании экспериментального материала рассмотрено влияние дегидратации, декрипитации, выделения запасенной энергии, полиморфных превращений и возраста на температурную зависимость электропроводности некоторых минералов и горных пород. Авторы предполагают, что под воздействием температуры и приложенного постоянного электрического напряжения в минералах кварца, полевого шпата, слюды, а также в горных породах, содержащих эти минералы, возможно образование новых соединений и полиморфных модификаций, проявляющих себя изменениями энергии активации носителей зарядов и их концентрации, максимумами и минимумами значений электропроводности в интервале температур 550 -600°С и 800 - 970°С. Согласно их мнению, точки изменения энергии активации на кривых температурной зависимости электропроводности характеризуют переход системы из нестабильного состояния, которое она получила при формировании или наведенного в течение времени, в более стабильное или энергетически более выгодное, к которому рассматриваемая система стремилась, и частично переходит в результате диффузии и катионного обмена при обычных температурах в геологических условиях. В работе [Воробьев, Завадовская и др.,1975] авторы считают, что скачкообразное изменение электропроводности кварца, флюорита и некоторых кварцсодержащих пород во время их нагревания можно объяснить декрепитацией газово-жидких включений в кристаллах. При исследовании электропроводности и импульсов радиоизлучения в мусковитах при нагревании до 1100°С авторы приходят к выводу, что максимумы и минимумы электропроводности обусловлены процессом вспучивания слюд, а минимум проводимости при нагревании в интервале 490 - 570° связывают с процессом полиморфного перехода в кварце. Появление фазы a - кварца при этих температурах, по их мнению, является результатом нагревания образца слюды в постоянном электрическом поле в измерительной ячейке. В то же время Э.И. Пархоменко [Пархоменко, Бондаренко, 1972] объясняет наличие аномальных участков для электропроводности мусковитов как результат процесса дегидратации. Дальнейшее исследование аномального характера проводимости в мусковитах показало, что нарушение экспоненциальной зависимости роста электропроводности с температурой в области 400 - 600 °C обусловлено кристаллизацией аморфной фазы кластерных ансамблей атомов алюминия с участием гидроксильных групп в октаэдрическом слое этих минералов [Гусейнов, Батырмурзаев, 1989].
В работе [Гусейнов, 1998] при исследовании зависимости электропроводности минералов группы слюд от их кристаллохимических особенностей было установлено, что дифференциация по величине проводимости разных видов слюд в значительной степени зависит от ориентации оси гидроксильной группы в октаэдрическом слое минерала относительно слоистости, причем наклонная ориентация оси приводит к возрастанию межслоевого притяжения в мусковитах и к понижению проводимости.
Кроме фактора химического состава также определённое влияние на величину электропроводности минералов оказывает и время выдержки образца при измерении. В работе [Pivinski et all., 1974] показано, что электропроводность образцов природного альбита зависит от времени выдерживания при высокой температуре. После выдерживания при температурах 1353 и 1384 K в течение 3200 часов удельная электропроводность увеличилась примерно на четыре порядка. На основании этого авторы сделали вывод, что плавление не обязательно приводит к возникновению больших изменений электропроводности.
Кратко отметим также влияние возрастного фактора на электропроводность минералов. На основании большого экспериментального материала по изучению электропроводности различных калийсодержащих минералов и горных пород было установлено, что величина электропроводности в точке перегиба в области высоких температур 800-1000°С зависит от их абсолютного возраста, а именно: чем древнее минералы, тем меньше их электропроводность [Воробьев, 1981; Закирова, 1964]. Как полагают авторы, наблюдаемый эффект обусловлен воздействием на кристаллическую решётку минералов внутреннего b-облучения, возникающего при радиоактивном распаде изотопов калия-40. В работе [Гольд, 1970] изучалось влияние как потока электронов в ускорителе, так и естественного b-облучения на электрофизические свойства слюд с целью выяснения физической природы изменения этих свойств с возрастом.
Приведенный выше материал по электропроводности различного класса минералов показывает, что почти все они по величине проводимости и по характеру механизма проводимости могут быть отнесены к классу диэлектриков. Можно считать, что одним из определяющих величину проводимости минерального вещества факторов является химический состав минералов. Преобладание алюмо- магнезиальной компоненты в составе минералов приводит к понижению проводимости, в то время как содержание калия, натрия и железа определяет повышение электропроводность.
Анализ материала приведенного обзора в то же время выявляет достаточно заметную роль структурного фактора в формировании величины электропроводности минералов, что следует из взаимосвязи между изменением параметров проводимости и полиморфными превращениями, например, в кварцах.
При всем разнообразии исследованных минералов из земной коры, включая сюда и мантийные минералы, прослеживается наиболее интересная в информативном плане общая закономерность: электропроводность минералов является чувствительным индикатором происходящих в них физико-химических процессов. Недостаточная изученность этих вопросов для главных породообразующих минералов, в частности для слюд, естественно требует постановки исследований температурной зависимости электропроводности этих минералов.
ГЛАВА 2
. Аппаратура, методика исследования
Для исследования температурной зависимости электропроводности высокоомных образцов горных пород и минералов была применена установка, схема которой приведена на рис. 4. Измерительная ячейка, состоящая из блока электродов с измеряемым образцом, помещена в герметичную кварцевую камеру 1, в которой создается вакуум порядка 10-1-10-2 Па. Нижний и верхний концы камеры снабжены металлическими фланцами 2 и 8. Места вакуумно-плотного соединения камеры с фланцами снабжены водяным охлаждением для предохранения вакуумных переходов от возможного перегрева при высокотемпературных измерениях. Нижним фланцем 2 камера крепится к основанию 3, герметичность соединения достигается применением стандартного ножевого вакуумного соединения и фторопластовой прокладки толщиной 0,5 - 1,0 мм. На основании 3, изготовленном из стали, вертикально установлена керамическая стойка 4 с внутренним отверстием. В основании 3 имеются отверстия, через которые с помощью вакуумных уплотнений 6 из фторопласта-4 пропущены провода схемы измерения сопротивления и термопарные провода для измерения температуры образца. Откачка камеры производится через штуцер 16 вакуумными насосами Н- 100 и 2НВР-5ДМ, вакуум в камере контролируется с помощью вакуумметра ВИТ-2.
Образец 13 монтируется горизонтально между верхним и нижним электродами 5. Нижний электрод неподвижно закреплен в верхней части керамической стойки 4, через осевое отверстие которой проходит провод от нижнего электрода к изолятору 6 в основании прибора. Надежный и постоянный во времени контакт образца с электродами достигается созданием прижимного усилия около 15 кГ на керамический шток 7, в нижней части которого закреплен верхний электрод. Верхний конец штока 7 закреплен в металлической втулке 11, последняя может перемещаться центрировано в обойме 9. Металлический сильфон 10, спаянный с обоймой 9 и втулкой 11, обеспечивает подвижность штока 7 вдоль оси камеры без нарушения вакуума в камере. Конструктивно шток 7, обойма 9, втулка 11 и сильфон 10 составляют единый блок, который крепится на верхнем фланце камеры с помощью накидной гайки, герметичность соединения осуществляется с помощью прокладки из вакуумной резины.
Вывод от верхнего накладного электрода через подвижный электрод на нижнем конце штока 7 проходит сквозь осевое отверстие в штоке и через герметичный изолятор 12 из фторопласта-4. На схеме (рис. 4) накладной и подвижный верхний электроды изображены для удобства как единое целое.
Значительное расстояние между выводами от нижнего и верхнего электродов обеспечивает высокую электрическую изоляцию измерительной схемы. Такая конструкция измерительной ячейки позволяет избежать утечки тока с измерительного электрода, так как в зоне нагрева изоляцией служит вакуум, а вне зоны нагрева - фторопласт-4 и кварц.
Большое значение имеет выбор материала для электродов. В нашей установке электроды изготовлены из никеля. Никель обладает значительной химической и термической стойкостью, скорость окисления для никеля при 900°С на воздухе почти в 40 раз меньше, чем для меди, и в 80 раз меньше, чем для железа [Богородицкий, Пасынков и др., 1969]. В условиях нашего эксперимента в вакууме окисление никеля практически не происходит. Изготовленные из никеля и отполированные электроды сохраняют свой зеркальный блеск при длительной работе. Такие электроды во много раз дешевле платиновых и в достаточной степени просты в изготовлении и надёжны в эксплуатации.
Нагревание исследуемого образца производилось с помощью цилиндрической электропечи 15. В качестве нагревательного элемента использован нихромовый провод, намотанный бифилярно на кварцевую трубу длиной около 20 см. Для изоляции витков друг от друга между ними проложен асбестовый шнур. Тепловая изоляция печи выполнена из волокнистого асбеста. Печь заключена в алюминиевый кожух. Регулирование температуры нагрева в интервале 20-1000°С осуществлялось изменением питающего электропечь напряжения при помощи автотрансформатора РНО-250-5. Печь закреплена на установке таким образом, что расположение образца в центральной части нагревателя обеспечивает стабильность и равномерность температурного режима в процессе измерения.
Нагрев образца производился ступенчато с шагом 20-50°С, в зависимости от условий постановки эксперимента.. Для измерения температуры применялась хромель-алюмелевая термопара 14. Применение двух термопар, расположенных с двух сторон образца, позволяло контролировать наличие градиента температуры в образце. Контрольные измерения показали, что не наблюдается градиента температуры как по толщине, так и по радиусу образца. Измерение температуры производилось с точностью ± 2°С при помощи компаратора напряжений Р-3003 и цифрового вольтметра Щ 68003.
Подготовка установки к измерению производится следующим образом. При снятой камере на нижний электрод последовательно устанавливают образец и накладной электрод, затем ставят на место и закрепляют камеру. После этого нагружают шток, и образец зажимается между электродами. Затем производится откачка камеры. Для полного удаления сорбированной влаги образец до начала измерения выдерживается при температуре около 100°С. Сочетание вакуумирования и предварительного прогревания образца полностью устраняют причины, приводящие к появлению поверхностной проводимости. Контрольные измерения на нашей установке дали согласующиеся результаты с охранным кольцом и без него.
Образец для измерения электропроводности имеет форму диска диаметром 10 мм и толщиной 1мм. Ввиду того, что минерал серицит представляет собой мелкочешуйчатые, дисперсные образования, образец для измерения изготавливался методом прессования порошка слюды под давлением в специальной пресс-форме. Для изготовления одного образца расходовалось около 200 мг минерала.
В наших исследованиях электропроводность измерялась на постоянном токе с помощью тераомметра Е6-13А и высокоомного моста Р4053. Прибор Е6-13А обеспечивает измерение сопротивлений в диапазоне от 102 до 1013 Ом при двух фиксированных значениях напряжения 10 и 100 В, погрешность измерения в зависимости от величины измеряемого сопротивления составляет 2.5 - 10%. Мост Р4053 является более точным прибором с диапазоном измерения от 1,0 до 1015 Ом при рабочем напряжении от 40 до 100 В, погрешность измерения в диапазоне от 1,0 до 1010 Ом составляет 0,05 %, от 1010 до 1014 Ом соответственно от 0,1 до 2 %, и свыше 1014 Ом - 10%. Рабочее напряжение для измерения сопротивления при наших экспериментах было выбрано 100 В. Электропитание узлов установки производилось через стабилизаторы напряжения С-0,75.
Для получения надежных воспроизводимых результатов измерения производились при стабилизированной в течение 5-10 мин. температуре образца. Электропроводность исследуемых минералов определялась по двум значениям, полученным при прохождении тока в двух взаимно противоположных направлениях.
Для проверки возможного прорастания материала электродов внутрь объема образца при высоких температурах были проведены измерения электропроводности одного и того же образца минерала при нескольких циклах нагрев -охлаждение уже измеренного образца. Увеличения электропроводности при этих измерениях, свидетельствующее об отмеченном прорастании, не наблюдалось.
Расчет удельной электропроводности исследованного s образца производился по формуле
s = l/Rs, (2.1)
Оценка точности измерения электропроводности образцов. В соответствии с формулой (3) относительная погрешность в измерении электропроводности будет складываться из следующих погрешностей:
Ds /s =Dl/l + DR/R + Ds/s. (2.2)
Сопротивление образца измерялось мостом Р4053, позволяющим осуществлять измерения с точностью ±2%. Измерение размеров образца проводилось с точностью 5*10 -3 см, что позволяло измерить толщину образца с точностью 0,5%, а погрешность определения площади поперечного сечения образца не превышала 0,2%. Согласно выражению (4), погрешность в определении удельной электропроводности в этом случае не превышала 3%.
. Объект исследования
Исследованные в дипломной работе образы минерала серицита являются дисперсными разновидностями мусковита из группы слюд. Слюды относятся к слоистым алюмосиликатам. Их основной структурной единицей является слой, в котором сетка катионов в октаэдрической координации заключена между двумя сетками кремнекислородных тетраэдров. Атомы кислорода, находящиеся в вершинах тетраэдров, связываются с атомами Al в мусковите или атомами Fe и Mg - в биотите и флогопите. Между слоями располагаются также гидроксильные группы, связанные только с Al, Mg или Fe. Благодаря такому размещению межслоевых катионов получается двойной прочно связанный силикатный пакет, обе внешние поверхности которого представлены основаниям тетраэдров. В кремнекислородном слое часть ионов кремния может замещаться на алюминий, вследствие чего в пакете создается отрицательный электрический заряд. В этом случае пакеты связываются друг с другом компенсаторными ионами калия. Эти связи пакетов посредством ионов калия непрочны, в результате чего слюды обладают весьма хорошей спайностью параллельно слоям [Брэгг, Кларингбулл, 1967].
Благодаря однотипности строения все минеральные разновидности слюд имеют ряд общих свойств. Все они кристаллизуются в моноклинной системе и имеют гексагональный облик кристаллов. Они обладают малой твердостью и являются высокоомными диэлектриками.
Химический состав природных слюд достаточно сложен. Общий химический состав минералов группы слюд выражается формулой
Yn-6Z8O20(OH,F)
. Тетраэдрическую группу (Z) составляют Si и Al, октаэдрическую (Y) - Al, Fe, Mg и Li. В группе межслоевых катионов (X) главную роль играют K, Na и Ca.
Серицит - это тонкочешуйчатая (дисперсная) светлая слюда, сходная по структуре с мусковитом, отличается от него частичной гидратированностью, пониженным содержанием K2O и повышенным SiO2 и MgO. Особенности структуры мусковита рассмотрены выше. Исследовано три образца серицита из полиметаллических месторождений Кацдаг и Филизчай (Азербайджан). Содержание главнейших окислов в образцах (в %) : серицит 2 - SiO2-54.05, Al2O3-17.15, FeO-8.78, Fe2O3-8.55, K2O-3.38, Na2O-0.60; серицит 3 - SiO2-52.50, Al2O3-12.75, FeO-5.22, Fe2O3-5.22, K2O-0.78, Na2O-0.34;
. Исследование температурной зависимости электропроводности серицитов в интервале 100 - 1000 °C
Температурная зависимость электропроводности серицитов в интервале температур от 100°C до 1000°C исследована по методике, приведенной выше. Результаты экспериментального исследования температурной зависимости электропроводности представлены на рис. 5 в виде графических зависимостей в следующих координатах: по оси абсцисс откладываем величины, пропорциональные обратной абсолютной температуре 1000/T, а по оси ординат откладываем значения логарифма удельной электропроводности lg s, т.е. строим зависимость lg s = f(1/T). Из экспериментальных результатов, исходя из значений тангенса угла наклонов каждого из прямолинейных участков на графиках lg s = f(1/T), были рассчитаны значения энергии активации E электропроводности и lg s0 для каждого температурного интервала.
Значения параметров, характеризующих электропроводность исследованных образцов на всем рассматриваемом температурном интервале (энергии активации E и логарифмы предэкспоненциальных множителей lg s0) приведены в таблице 1.
Как видно из рис.5, результаты исследования зависимости удельной электропроводности σ серицитов от абсолютной температуры T в координатах lg σ = f(1/T), представляют собой семейство прямых, проявляющих изломы. Прямолинейный характер зависимости lg σ= f(1/T) на каждом из прямолинейном участков графика свидетельствует о выполнении на каждом из прямолинейных участков графика экспоненциальной зависимости удельной электропроводности от абсолютной температуры
σ = σ0 exp (-E0/kT), (2.3)
где σ0- предэкспоненциальный множитель, E0- энергия активации проводимости, k - постоянная Больцмана. Исключение составляет интервал между 450 и 600°C, где наблюдается аномальное, не подчиняющееся экспоненциальной зависимости изменение проводимости.
Рассмотрим коротко вопрос о характере сил межатомных связей в исследуемых минералах и природе носителей зарядов при электропроводности. В слоистых кристаллах, к которые принадлежат и слюды, силы связи между атомами в пределах слоевого пакета и между слоевыми пакетами различны. В пределах слоевого пакета действуют сильные ионно-ковалентные связи, а между слоевыми пакетами, как правило, более слабые связи типа ван-дер-ваальсовских. Различная природа ионной и ковалентной связей должна проявляться в различных характерах распределения электронной плотности в кристаллах. Так, в ионном кристалле каждый электрон локализован на одном определенном ионе, поэтому плотность электронов в промежутках между ионами должна быть равна нулю. В ковалентных же кристаллах плотность электронов в промежутках между атомами предполагается сравнительно большая. Но исследования электронной плотности показывают, что такого резкого различия в реальных кристаллах не наблюдается. Это означает, что в природе вообще не существует кристаллов с идеально ионной или ковалентной связью. Так, например, в химических соединениях, атомы которых хоть сколько-нибудь различаются электроотрицательностью, валентные электронные облака смещаются в направление от менее электроотрицательных атомов к более электроотрицательным, придавая тем самым химической связи частично ионный характер [Чеботин, 1982]. Поэтому значительная часть физики и химии твердого тела построена на концепции ионной модели, согласно которой заряды ионов равны валентностям соответствующих элементов, поэтому термин "ионный кристалл" обычно используют для обозначения соединений с преобладающей ионной связью.
Согласно современным представлениям о реальной ионной модели в минералогии такая модель применима для минералов даже со слабо проявленным ионным характером связей [Burhman, 1990], поэтому для интерпретации результатов изучения электропроводности серицитов с полным основанием можно применить теорию ионной приводимости кристаллов. Здесь же необходимо добавить, что прямыми методами были получены результаты, которые доказывали, что основными носителями зарядов при ионной проводимости в главных породообразующих минералах являются щелочные ионы калия и натрия, всегда присутствующие в этих минералах [Закирова, 1964; Гольд, 1970].
Анализ экспериментальных результатов показывает, что в интервале от 200 до 1000°C изменение проводимости образцов составляет более 6 порядков. Наблюдаемый спектр значений энергии активации свидетельствует об изменении механизма проводимости серицитов при температурах, соответствующих точкам изломов на зависимостях lg s = f(1/T).
Низкотемпературные участки, примерно до 600 °C, связаны с примесным механизмом ионной проводимости. При этих температурах концентрация вакансий, необходимых для реализации ионного механизма проводимости, обусловлена главным образом присутствием в кристаллах иновалентной примеси и общей дефектностью кристаллической решетки минерала; число вакансий, возникающих при этих температурах вследствие тепловой активации, крайне мало. При равенстве этих условий проводимость будет определяться количеством ионов, являющихся носителями зарядов. Как отмечено выше, электропроводность в слюдах осуществляется щелочными ионами. Учет этих факторов при анализе результатов исследования приводит к выводу, что возрастание проводимости в низкотемпературной области последовательно от серицита 3 к серициту 2 коррелирует с возрастанием содержания K2O от 0.78% в сериците 3 до 3.38% в сериците 2.
Общей закономерностью изменения зависимости lg σ = f(1/T) для всех трех образцов является наличие изломов в области между 300 и 400°C с возрастанием энергии активации проводимости E0. Например, в сериците 3 E0 возрастает от 0.84 эВ до 1.42 эВ. Изменение энергии активации при некоторой температуре означает, что в результате термического воздействия в кристалле происходят некоторые физико-химические преобразования, которые приводят к определенным изменениям в механизме электропроводности. Анализ литературных данных показал, что при этих температурах в слюдах происходит дегидроксилация, сопровождающаяся делокализацией протонов гидроксильных групп в октаэдрическом слое [Куковский, 1973]. Здесь делокализация протона понимается как уход иона водорода от иона кислорода, его способность проявлять динамический характер к перемещению внутри кристаллической структуры минерала, при этом ион кислорода остается в прежней позиции. При дегидроксилации не происходит выделения воды из структуры минерала, как при дегидратации, а имеет место только уход протона от кислорода, остающегося на прежней позиции.
Отмеченное возрастание энергии активации электропроводности E0 можно объяснить исходя из строения слюды, когда при делокализации протонов гидроксильных групп исчезают силы отталкивания между этими протонами и межслоевыми катионами калия. Это приводит к возрастанию сил притяжения между калием и трехслойными пакетами и к уменьшению величины межслоевого промежутка [Basset, 1960], обусловливая возрастание величины энергетического барьера, преодолеваемого ионами при движении по кристаллу.
Здесь необходимо отметить, что в работе [Гусейнов, 1999] установлено, что в железо-магнезиальных слюдах подобное возрастание энергии активации E0 при дегидроксилации связано со степенью катионного упорядочения в минералах, которое в свою очередь обусловливает дифференциацию образцов слюд по условиям минералообразования.
Эти результаты позволяют сделать обобщающий вывод, что одинаковый характер изменения низкотемпературной электропроводности в слюдах обусловлен одинаковым механизмом дегидроксилации.
Согласно полученным результатам в интервале между 400-600 °C происходит нарушение экспоненциального закона температурной зависимости электропроводности (2.3). Проводимость во всех образцах проходит через максимум, а затем через минимум. Аналогичное изменение проводимости было установлено также для мусковитов [Гусейнов, 1989] и для глауконитов существенно алюминиевого состава [Гусейнов, 2000]. Это доказывает, что значительное понижение содержания калия в сериците, по сравнению с мусковитом, не нарушает механизм аномального изменения электропроводности.
В некоторых случаях причиной аномального изменения температурной зависимости электропроводности в некоторых структурах может быть дегидратация. Как известно, эндотермический эффект выделения конституционной воды в серицитах происходит при 800-1000°C. Для получения дополнительной информации нами был проведен дифференциальный термический анализ (ДТА) образца серицит 2, который показал наличие эндотермического эффекта в интервале температур 800-100°C с максимумом при температуре около 850°C (рис.6). Это позволяет сделать вывод, что дегидратация не является непосредственной причиной аномального изменения проводимости, так как аномальный эффект наблюдается в интервале 400-600°C.
При исследовании электропроводности мусковитов было установлено, что термохимическая природа аномального эффекта обусловлена переходом аморфной фазы кластерных ансамблей атомов алюминия октаэдрического слоя в кристаллическую фазу при участии протонов гидроксильных групп в процессе нагревания минерала [Гусейнов, 1989]. Поэтому, учитывая идентичность минералогических особенностей серицита и мусковита, можно полагать, что механизм аномального изменения проводимости в этих минералах в интервале 400-600°C имеет единую природу.
Анализ экспериментальных результатов данного исследования электропроводности серицитов, а также результатов по исследованию мусковитов и глауконитов [Гусейнов, 1989; Гусейнов, 2000], приводит к заключению, что аномальное изменение электропроводности между 400 и 600°C есть общее свойство этих слюдистых минералов, так называемых диоктаэдрических слюд, в которых только 2/3 от общего числа октаэдрических позиций в структуре заселены катионами алюминия.
При дальнейшем повышении температуры выше 600 °C в исследованных минералах наблюдаются вариации величины проводимости вплоть до 850 °C, что можно объяснить процессом окончательного выделения конституционной воды. Затем следуют участки с максимальным значением энергии активации, эти участки следует отнести к собственной проводимости. При этих температурах концентрация вакансий, обеспечивающих электропроводность кристаллов, полностью определяется температурой, их концентрация экспоненциально растет с температурой, так что роль предшествующего количества вакансий становится пренебрежимо малой. Энергия активации в этой области складывается из энергии образования Eg и энергии перемещения Em вакансии. Температурная зависимость электропроводности в этом случае описывается экспоненциальной зависимостью (1.8):
st = s0 exp [-(Eg + Em ) /k T].
Максимальное значение E0 собственной проводимости имеет серицит 3 - 1.92 эВ. Такая величина энергии активации собственной проводимости (порядка 2 эВ) является вполне характерной для многих ионных кристаллов [Лидьярд, 1962].
После 900 °C во всех образцах наблюдается излом, при этом энергия активации резко уменьшается до величины 0.20-0.30 эВ. С этим изломом сопряжены эндотермические эффекты дегидратации в серицитах (рис.5). При этих температурах в исследуемом минерале происходят значительные структурные изменения, обусловленные потерей воды и началом разрушения кристаллической решетки [Цветков, Вальяшихина, 1956]. Поэтому можно сделать вывод, что процессы, лежащие в основе этих явлений, и приводят к наблюдаемому на графике lg σ = f(1/T) выше 900°C характеру изменения электропроводности.
Выводы (Заключение)
1. Кратко рассмотрены физические основы и теория явлений ионной электропроводности в твердых диэлектриках.
. Сделан обзор по экспериментальным исследованиям электропроводности главных породообразующих минералов земных недр и некоторых их синтетических аналогов при высоких температурах. На этой основе сделано обоснование выбора темы дипломной работы.
. Исследована температурная зависимость электропроводности образцов серицитов в температурном интервале 100- 1000°C.
.Установлено, что общие закономерности изменения температурной зависимости электропроводности исследованных образцов серицитов подчиняются теории ионной проводимости кристаллов. Согласно полученным экспериментальным результатам зависимость удельной электропроводности s от абсолютной температуры T для исследованных образцов в системе координат lg s = f(1/T) состоит из нескольких прямолинейных отрезков, имеет возрастающий характер и на каждом из отрезков описывается экспоненциальной функцией s = s0 exp (-E/kT), где s0 - предэкспоненциальный множитель; E - энергия активации проводимости.
. Согласно полученным результатам, в интервале 400-600°C наблюдается аномальный характер изменения электропроводности с темпе6ратурой, не подчиняющийся экспоненциальной зависимости. Сделан вывод, что механизм такой аномалии может быть связан с процессом кристаллизации кластерных группировок атомов алюминия в октаэдрическом слое слюды.
. По результатам экспериментального исследования определены значения энергии активации и предэкспоненциальных множителей электропроводности для всех температурных интервалов. Анализ этих результатов показывает сложный характер зависимости электропроводности исследованных серицитов от температуры со спектром значений энергии активации в широком интервале температур.
. Результаты исследования показывают, что электропроводность является довольно чутким индикатором происходящих в минералах при нагревании физических процессов: наблюдается соответствие температур трансформации гидроксильных групп в октаэдрическом слое минерала с температурами изломов на графиках температурной зависимости электропроводности в интервале 300-400°C. Изломы на графиках электропроводности после 900°C связаны с дегидратацией и началом разрушения кристаллической решетки.
Литература
1.Богородицкий И.П., Волокобинский Ю.М., Воробьев А.А. и др. Теория диэлектриков. М.- Л.: Энергия 1965. 344с.
2.Богородицкий И.П., Пасынков В.В., Тареев Б.М. Электротехнические материалы. Л.: Энергия. 1969. 408 с.
.Браунлоу А.Х. Геохимия. М.: Наука. 1984. 463 с.
.Бродин М.С., Блонский И.В. Экситонные процессы в слоистых кристаллах. Киев: Наукова думка, 1986. 256 с.
.Брэгг У.Л., Кларингбулл Г.Ф. Структура минералов. М.: Мир, 1967. 377 с.
.Верещагин С.М., Кокин В.А., Никитенко В.А. и др. Физика твердого тела. М.: Высшая школа . 2001. 237 с.
.Виар Ж., Сабатье Г. Явления переноса в тектосиликатах // Очерки физико-химической петрологии. М.: Наука.1969 т.1. С. 12-21.
.Воларович М. П. Исследование физических свойств горных пород и минералов при высоких давлениях и температурах // Изв.АН СССР. Физика Земли. 1978. № 10. С.21-23.
.Воларович М. П. Пархоменко Э.И., Бондаренко А.Т. Исследование электрических свойств горных пород рифтовой зоны и островов Индийского океана при высоких температурах // Исследование по проблеме рифтовых зон Мирового океана. М.: Наука. 1972. С. 145-175.
.Воробьев А.А. Физические свойства ионных кристаллических диэлектриков. Кн.1. Томск: Изд-во Томского ун-та. 1960. 231 с.
.Воробьев А. А., Завадовская Е.К., Сальников В.Н. Изменение электропроводности и радиоизлучения горных породи минералов при физико-химических процессах в них // Докл АН СССР. 1975. т.220. № 1. С. 82-85.
.Воробьев А.А., Сальников В.Н., Заверкин С.Д. Регистрация электромагнитных импульсов при полиморфных превращениях кварца // Известия ВУЗов. Физика. 1975. №8. С. 138-141.
.Воробьев А.А., Сальников В.Н. Электромагнитное излучение и изменение электропроводности образцов мусковита при отделении слабосвязанной воды // Известия ВУЗов. Физика. 1977. № 1. С. 27-33.
.Воробьев А.А. Электрические свойства некоторых минералов после облучения. Томск.1981. 251 с. Деп. ВИНИТИ 28/VIII. 1981. № 5185-81.
.Гольд Р.М. Изучение электрофизических свойств слюд для обоснования методов определения их абсолютного возраста // Дисс…….канд. техн. наук. Томск. 1970. 190 с.
.Гусейнов А.А., Батырмурзаев А.С. Особенности электропроводности мусковитов при высоких температурах // Докл. АН СССР. 1989. т.304.№1. С.58-60.
.Гусейнов А.А. Зависимость электропроводности минералов группы слюд от их кристаллохимических особенностей // Физика Земли. 1998. №5. С. 36-44.
.Гусейнов А.А. Взаимосвязь термических процессов окисления железа и дегидроксилации с ионной проводимостью в железо-магнезиальных слюдах // Геохимия. 1999. N 1. С. 95-98.
.Гусейнов А.А. Исследование электропроводности глауконитов в условиях температурного воздействия // Физика Земли. 2000. N 6. С. 77-82.
.