Уменьшение рассеяния и распыления металлов в глобальном масштабе.
Как отмечено выше, повторное использование металлов и сплавов можно определить как рециркуляцию, поскольку практически один и тот же металл может быть использован в данной сфере производства не два-три, а двадцать-тридцать, а то и 100 раз. Это при том, что на металлургических предприятиях развита и прямая рекуперация, т.е. возврат металлов на переработку в пределах цеха, участка, завода. Таким образом, рециклизация и рециркуляция реализуются в виде круговорота металлов в цикле производство - потребление - производство.
Существуют три формы потребления металлов: чистые металлы, металлические сплавы и химические соединения. Первые используют для покрытий, для получения эталонов металлов и сплавов, вторые представляют основную форму производственного и бытового потребления, третьи широко используются в различных областях науки, техники и производства.
Производство сплавов преследует цель придания материалам таких уникальных качеств, как тугоплавкость, термостойкость, жаропрочность, твердость, коррозионная стойкость и др. Это сильно осложняет задачи утилизации подобных сплавов, поскольку их, соответственно, трудно расплавить, растворить, окислить, подвергнуть механической обработке. Проблема еще и в том, что многие металлические материалы подвергаются не только техногенному рассеянию, но и тому, что можно было бы назвать конструкционной капсюляцией - сосредоточению ценных металлов внутри трудно разрушаемых конструкций (ракеты, снаряды, капсулы, зонды, приборы и т.п.), поступающих на утилизацию.
Утилизация чистых металлов
Чистые металлы производят и используют в сравнительно небольших количествах, и они пока что в малой степени теряются за счет рассеяния или механических потерь. К ним относятся платина, золото, вольфрам, молибден, рений и некоторые другие. Классический пример - золото, производство которого за весь исторический период составило 100 тыс. тонн, и почти столько же находится на учете в настоящее время (в последние годы в связи с развитием электронной, космической и военной техники наблюдается незначительная убыль).
Виды металлолома
Металлолом подразделяют в основном по виду металла, который имеет преимущественное процентное содержание в составе металлолома, или преимущественное экономическое значение при переработке металлолома.
Лом и отходы цветных металлов и сплавов подразделяют по наименованиям металлов; по физическим признакам - на классы; по химическому составу - на группы и марки сплавов; по показателям качества - на сорта. Вторичные чёрные металлы подразделяются по содержанию углерода - на два класса; по наличию легирующих элементов - на две категории; по показателям качества - на 28 видов; по содержанию легирующих элементов - на 67 групп. В хозяйственной деятельности, промышленности и торговле широко используются буквенные обозначения видов и групп металлолома, которые введены ГОСТом СССР.
Чёрный лом (лом чёрных металлов):
Железный лом: стружка, окалина, отходы литья, отработавшие срок службы изделия.
Чугунный лом: стружка, отходы литья и др.
Нержавеющий лом: отходы металлообработки, б/у изделия.
Цветной лом (лом цветных металлов):
Медный лом: отходы металлообработки, и др отходы.
Лом медных сплавов: отходы из медных сплавов (латунь, бронза, томпак)
Алюминиевый лом: всевозможный лом алюминия и его сплавов.
Магниевый лом: самолетный металлолом.
Титановый лом: самолетный и корабельный лом титановых сплавов.
Свинцовый лом: аккумуляторный и кабельный.
Редко метальный лом: лом сложных сплавов и отходы высокотехнологичных производств.
Полупроводниковый лом: отходы производства электронной промышленности.
Драгоценный лом (лом драгоценных металлов):
Золотой лом: отслужившие срок службы ювелирные изделия из сплавов золота, химаппаратура, катализаторы.
Серебряный лом: отслужившие срок службы ювелирные изделия, серебряно-цинковые аккумуляторы, катализаторы, и др.
Лом платиновых металлов: отслужившие срок службы ювелирные изделия, химическая аппаратура, тигли, катализаторы, электронагреватели и др.
гидрометаллургический переработка сплав электролиз
Переработка черного лома
Постоянно высокий спрос на лом чёрных металлов обусловлен особенностями технологии выплавки стали. Производство стали в мартеновской печи, кислородном конвертере или электросталеплавильном агрегате требует обязательного смешения чугуна с подготовленным металлоломом, причём, чем выше марки выплавляемой стали, тем большее количество металлолома требуется.
Сбор и переработка лома чёрных металлов закономерно стала отдельной отраслью чёрной металлургии, а высокие (и постоянно растущие) цены металлолома объясняются не столько увеличением мирового спроса на отечественную сталь, сколько исчерпанием традиционных источников чёрного лома.
Утилизация металлолома на сегодняшний день является достаточно сложной и трудоёмкой задачей. Цены на лом чёрных металлов привлекательны не только промышленным предприятиям, ведущим продажу металлолома машинными и вагонными нормами, но и для населения. Закупка лома у населения ведёт к увеличению доли металла низкой категории в общей массе вторсырья. Увеличенная нагрузка на пресса для металлолома приводит к их усиленному износу и перерасходу лимитов энергопотребления. Рост цен на горюче-смазочные материалы повышает себестоимость тонно-километра и заставляет расходовать на вывоз металлолома больше средств, чем планировалось.
Покупка чёрного лома у промышленных предприятий осложняется низкой заинтересованностью собственников в осуществлении ритмичных поставок. Если в эпоху планового хозяйствования задания по сдаче металлолома исчислялись в процентах от потребляемой металлопродукции и включались в категорию особо важных задач, то теперь трудоёмкость и энергоёмкость процесса делает поставки металлолома невыгодными для большинства предприятий горнодобывающей (к примеру) отрасли. Не помогает и повышенная закупочная стоимость металлолома: машиностроительному предприятию выгоднее рационально использовать металлопрокат, нежели отгружать большие количества лома.
Наносит удар отечественной переработке металлолома и покупка лома металлов зарубежными участниками рынка. И хотя поставки такого рода строго квотируются, значительное количество металла теряется для отечественных сталеплавильщиков безвозвратно.
Несмотря на все сложности, покупка металлолома будет продолжаться столько, сколько будет существовать металлургическая отрасль. Сбор и переработка лома - обязательное звено технологической цепочки производства стали.
Металлолом подразделяют в основном по виду металла, который имеет преимущественное процентное содержание в составе металлолома, или преимущественное экономическое значение при переработке металлолома.
Вторичные черные металлы подразделяются:
по содержанию углерода - на два класса;
по наличию легирующих элементов - на две категории;
по показателям качества - на 28 видов;
по содержанию легирующих элементов - на 67 групп.
Чёрный лом (лом чёрных металлов):
Железный лом: стружка, окалина, отходы литья, отработавшие срок службы изделия.
Чугунный лом: стружка, отходы литья и др.
Нержавеющий лом: отходы металлообработки, б/у изделия.
Переработка цветных металлов
В отечественной литературе под цветными металлами подразумевают в основном медь, цинк, кадмий, никель, кобальт и ртуть. Отдельно от цветных числятся легкие - натрий, калий, магний, кальций и алюминий. Особую группу составляют благородные - золото, серебро и платиноиды. В число редких включают многие d-металлы - титан, цирконий, тантал, ниобий, ванадий, многие из которых в настоящее время перестали оправдывать свое название (титан, ванадий). Группу рассеянных элементов образуют галлий, индий, таллий и некоторые f-металлы, к радиоактивным относятся природные радий, уран, торий и сравнительно недавно полученные техногенные d- и f-элементы. Кстати, число техногенных элементов стремительно растет, и они тоже претендуют на выделение в особую группу.
Алюминий и его сплавы.
На основе легких металлов (кроме перечисленных к ним относят также литий, бериллий, скандий и галлий) в сочетании с кремнием и бором получают твердые конструкционные, подшипниковые сплавы и жидкие сплавы - растворители и теплоносители.
Первым этапом их утилизации является разделение кислотных и амфотерных компонентов путем обработки расплавом щелочи в присутствии кислорода:
(Al, Ga, Ge, B, Si) + (NaOH, O2) → NaAlO2, NaGaO2 NaBO2, Na2GeO3, Na2SiO3
Более легкие и легкоплавкие щелочные и щелочноземельные металлы скачивают с поверхности ванны и выделяют из расплава электролизом, а соли растворяют в горячей воде, нейтрализуют раствор углекислым газом, отфильтровывают осажденные в результате гидролиза кислоты, после чего фильтрат направляют на упаривание и регенерацию щелочи, а осадок сушат и перерабатывают методами металлотермии.
Вмещающим компонентом большинства легких сплавов является алюминий. Остальные элементы содержатся в следующих количествах (табл. 1).
Таблица 1. Состав алюминиевых сплавов (%, остальное - алюминий)
Компонент СплавМедьЖелезоМагнийМарганецКремнийДюралюминий2,5 - 5,0-0,5 - 2,00,5 - 1,20,2 - 1,0Магналий--10 - 30--Силумин----12 - 14Склерон3,0до 0,5-0,6до 0,5
Рост производства алюминия приводит к двух-трехкратному увеличению вторичных ресурсов из-за роста отходов обработки и широкого использования сплавов в быту и для изготовления тары. В настоящее время вторичный алюминий составляет 20% от объема производства. Основные вторичные ресурсы - это тара, провода, стружка и вышедшие из строя детали, побочные красные шламы (основа - железистые шпинели алюминия), горные глинистые отходы, золы, шлаки и некоторые породоотвалы.
Основной процесс утилизации алюминиевых отходов - плавка в горизонтальной ванной печи с подачей лома непосредственно в расплав и погружением его с помощью прижимных валков во избежание переокисления. Однако проблема не только в окислении, а в том, что лом имеет сложный, разнообразный и непостоянный состав. Помимо обычных компонентов алюминиевых сплавов лом может содержать значительные количества никеля, хрома, кальция и титана. Иногда он содержит и неметаллы - фосфор, серу, мышьяк и сурьму. Все это вызывает необходимость его предварительной разделки (ручной, механической, магнитной и электродинамической), Эти операции не только позволяют повысить содержание алюминия в ломе с 70 до 99%, но и удалить примеси, мешающие его последующей обработке и снижающие качество вторичного металла.
Следует отметить, что чисто алюминиевые материалы используются только в электротехнике, а остальной алюминиевый лом - это сплавы или механические сочетания с большим или меньшим содержанием железа. Поэтому основная проблема утилизации алюминия - это отделение черных сплавов. Значительная часть их отделяется во время предварительной плавки.
Рафинирование алюминия производят в два этапа. На первом металл расплавляют на поверхности искусственного тяжелого расплава (например, сульфида никеля, плотность которого 5,5 кг/дм3, температура плавления 8000°С), затем сливают расплав в конвертор, продувая кислород для удаления неметаллов и добавляя раскислители-шлакообразователи (Mg, B, Si) для восстановления остаточного Al2O3.
Медь и ее сплавы
Важнейшим среди тяжелых металлов по праву считается медь. Как и алюминий, она является весьма энергоемким металлом. Большая часть ее используется в электротехнике, где требуется материал высокой степени чистоты, который может быть получен только электролитическим путем. Соответственно, и отходы ее отличаются высокой чистотой. Поэтому утилизация металлической меди очень выгодна экономически.
Процесс состоит из трех стадий - разборка, черновая плавка и рафинирование. Первая стадия преследует цель отделения попутных металлов и неметаллических, в том числе полимерных, компонентов, вторая позволяет получить металл 99%-ной чистоты, третья - очистить до 99,99%.
Основной источник вторичной меди - отходы обработки сплавов (табл. 2).
Таблица 2. Состав важнейших сплавов меди
Компоненты СплавыCuSnBeAlSiZnNiMnБронзы:Колокольная8020------Фосфористая919------Бериллиевая94-6-----Алюминиевая8020------Кремнистая98---2---Латуни:Красная80----20--Желтая50----50--Белая20----80--Прочие:Константан60-----40-Никелин56----1331-Манганин84-----4-Нейзильбер50----4010-Монельметалл30-----70-
Большинство вторичных сплавов обрабатывают гидрометаллургическим методом, переводя в раствор все основные компоненты сплава и затем выделяя их путем электролиза. Для растворения чаще всего используют серную кислоту, а в качестве окислителей - кислород или дихромат калия:
3Cu + 7H2SO4 + K2Cr2O7 = 3CuSO4 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O
Недостатком этого метода является отсутствие селективности при растворении компонентов сплава, достоинством - высокая скорость реакций и возможность использовать электролиза как на стадиях выделения металлов, так и для регенерации хрома (VI).
Более приемлемым является селективный метод, при котором растворение вначале ведут без окислителя, переводя в раствор менее благородные компоненты сплава (цинк, олово, никель, марганец, бериллий, алюминий), а затем отфильтрованный осадок, содержащий медь, обрабатывают свежим раствором кислоты в присутствии дихромата. Далее медь выделяют из раствора электролизом на медном катоде, после чего заменяют катод, а этот раствор снова подвергают электролизу с целью регенерации хрома.
Другими источниками вторичной меди являются электропровода, автомобильный лом, отработанные катализаторы, травильные растворы, анодные шламы и плавильные шлаки. Каждый из этих видов отходов перерабатывают отдельно, по особой технологии. Смешивание различных видов медного сырья резко осложняет переработку. Напротив, для каждого существует свой метод предварительной, чаще всего механической, разделки.
Медь из лома проводов. Текстильную изоляцию выжигают при 4000°С в закрытых печах, чтобы предотвратить окисление, полимерную удаляют путем глубокого охлаждения (криогенная обработка). Оголенные и неизолированные провода прессуют и направляют в переплавку. Полученные слитки подвергают анодному рафинированию:
Катод (-) Cu2+ + 2e = Cu0;
Анод (+) Cu0 - 2e = Cu2+.
Медь из гидроксидных осадков
Гидроксид меди растворяют в серной кислоте. Полученный раствор сульфата упаривают и направляют на электролиз.
Медь из пылей шахтной плавки
Тонкодисперсный материал, содержащий серу и сульфидную медь, подвергают водному выщелачиванию в автоклавах при температуре 1500°С и давлении 2 мПа:
Cu2S + 2H2O + 7O2 + 3S0 = 2CuSO4 + 2H2SO4.
Медь из раствора осаждают путем цементации на железной стружке:
4 + Fe0 = FeSO4 + Cu0.
Медь из шлаков шахтных печей
В расплавленный шлак добавляют расчетное количество железного колчедана:
6CuO + 4FeS = 2Fe2O3 + 3Cu2S + S0.
Полученный штейн (расплав сульфида меди) отделяют от более легкого шлака и сливают в кислородный конвертор, в котором протекают две взаимосвязанные реакции:
2Cu2S + 3O2 = 2Cu2O + 2SO2,
Cu2O + Cu2S = 6Cu0 + SO2.
После того как расплав перестает «кипеть» за счет выделения сернистого ангидрида, черновую медь разливают в изложницы и направляют на электролитическое рафинирование.
Медь из отработанных катализаторов
Основная операция - медленный (1% в час) обжиг при 4000°С с целью удаления органики и озоления катализатора. В результате получают оксиды меди, хорошо растворимые в кислотах:
+ 2HCl = CuCl2 + H2O
В полученный раствор хлорида двухвалентной меди добавляют медный порошок и получают исходную форму катализатора:
2 + Cu = 2CuCl.
Медь из травильных растворов
После нанесения электронных схем медные платы обрабатывают травильными растворами для удаления остатков медного покрытия. В состав растворов входят аммиак и трехвалентное железо:
CuО + 4NH3 + H2O + 0,5O2 = [Cu(NH3)4](OH)2 ,
CuО + 2FeCl3 = CuCl2 + 2FeCl2.
Самый примитивный и распространенный способ утилизации растворенной меди - осаждение гидроксида:
Cu2+ + Ca(OH)2 = Cu(OH)2 ↓ + Ca2+,
с которым поступают, как описано выше.
Недостаток этого метода - безвозвратные потери травителей.
Более современный способ - электрохимическое выделение меди с одновременной регенерацией реагентов-травителей. Например:
Катод (-) Cu2+ + 2e = CuО,
Анод (+) 2Fe2+ - 2e = 2Fe3+.
Переработка цветных и редких металлов
Сплавы кобальта, никеля, ванадия, молибдена и алюминия. Их вначале растворяют в серной кислоте, а затем в раствор добавляют горячую щелочь. При этом основные металлы (кобальт и никель) образуют выпадающие в осадок гидроксиды, а амфотерные (ванадий, молибден, алюминий) - растворимые гидроксокомплексы:
(Co3+, Ni2+, V5+ Mo6+, Al3+) + NaOH + H2O → Co(OH)3↓ + Ni(OH)2↓ + Na[V(OH)6] + Na2[Mo(OH)8] + Na3[Al(OH)6].
Далее следует фильтрация, после чего промытый осадок растворяют в серной кислоте, и раствор сульфатов направляют на электролиз, а раствор осторожно нейтрализуют кислотой, выделяя и отфильтровывая последовательно осадки Al(OH)3, V2O5·H2O и MoO3·H2O.
Молибден из отходов производства Проволоку и другие изделия окисляют в токе кислорода при 9000°С, полученный загрязненный MoO3 растворяют в аммиаке:
MoO3 + NH4OH = (NH4)2MoO4 + H2O,
отфильтровывают раствор молибдата и постепенным выпариванием аммиака получают осадок парамолибдата аммония:
7(NH4)2MoO4 + 4H2O = (NH4)6Mo7O24 ↓ + 8(NH4)OH (1)
Для получения чистой трехокиси молибдена, пригодной для восстановления металла, парамолибдат прокаливают при 5000°С:
(NH4)6Mo7O24 → 7MoO3 + 6NH3 + 3H2O.
Рассмотренный метод достаточно сложен и пригоден для получения очень чистого продукта. Если требования к чистоте трехокиси невысоки, то полученный в результате окисления оксид растворяют в щелочи, молибдат разлагают азотной кислотой, отфильтровывают образовавшуюся H2MoO4 и подвергают ее термическому разложению. Соответствующие уравнения имеют вид:
MoO3 + 2NaOH = Na2MoO