Особенности и возможности микроволновой химии

Особенности и возможности микроволновой химии

Глава 1. ОСОБЕННОСТИ И ВОЗМОЖНОСТИ

МИКРОВОЛНОВОЙ ХИМИИ

Бурное развитие естественных наук, опирающееся, прежде всего, на существенное расширение технических возможностей проведения исследований, которое наблюдается в последние десятилетия, а также тесное переплетение достижений химии, физики, биологии и других областей естествознания привели к тому, что во второй половине XX века появились такие новые области химии, как лазерная химия, плазмохимия, фотохимия, химия высоких давлений, механохимия. В последние 20 лет к ним присоединилась и микроволновая химия.

Микроволновая химия возникла на стыке физики и химии. Она включает химические превращения с участием твердых диэлектриков и жидкостей, связанные с использованием энергии микроволнового поля или, как было принято говорить ранее, сверхвысокочастотного поля, то есть СВЧ излучения. Было обнаружено, что микроволновое (MB) излучение способно в десятки и сотни раз ускорять многие химические реакции, вызывать быстрый объемный нагрев жидких и твердых образцов, эффективно (быстро и полностью) удалять влагу из твердых, в том числе и высокопористых препаратов, модифицировать свойства различных сорбентов.

В современной истории науки и техники микроволновое воздействие прошло необычный путь - от оборонной промышленности, минуя другие отрасли хозяйства, в бытовую технику, лишь затем - в науку и промышленность. В 1946 году доктор Перси Спенсер, работающий в области создания радарных установок, случайно заметил, что при включении магнетрона конфета в его кармане расплавилась. Продолжая эксперименты, он обнаружил, что кукурузные зерна вблизи работающего магнетрона быстро превращаются в попкорн, а сырое яйцо взрывается. Он сделал вывод, что эти явления можно использовать для быстрого приготовления пищи, и вскоре была разработана первая микроволновая печь, что в дальнейшем произвело революцию в кулинарии и привело к быстрому развитию бытовых микроволновых печей.

Спенсеру принадлежит патент на создание первой микроволновой печи, предназначенной для приготовления пищи. Производство крупногабаритных микроволновок было начато в США в 1949 г. В 1962 г. японская фирма «Sharp» приступила к массовому производству печей бытового назначения. В настоящее время интенсификация под воздействием микроволнового излучения применяется во многих промышленных процессах: сушка пищевых продуктов, сушка и склеивание древесины, производство фарфоровых и фаянсовых изделий, строительство, разработка нефтяных месторождений и т. д.

Если в микроволновой печи можно быстро нагревать пищу, то почему не использовать этот нагрев для проведения химических реакций? Первые работы в данной области появились в 1986 году. В частности, было показано, что гидролиз бензамида проходит в микроволновой печи гораздо быстрее и с лучшим выходом, чем при обычном нагревании смеси с обратным холодильником. После химики стали использовать бытовые микроволновые печи, модифицируя их для проведения химических процессов.

Понятно, что бытовые микроволновки не предназначены для проведения химических реакций. Отсутствие контроля за такими важными для химика параметрами, как температура и давление реакционной смеси, неоднородность поля, неприспособленность к ведению химических экспериментов, приводит к невоспроизводимым результатам, к выбросам, воспламенению растворителей, а то и к взрывам.

Спрос химиков на подходящее микроволновое оборудование не остался без предложений. Производством микроволновых печей, предназначенных для проведения химических реакций, сейчас активно занимаются компании «CEM Corporation», США, «Biotage», Швеция, «Anton Paar», Австрия, «Milestone», Италия. Они поставляют на рынок различные модели, широко используемые в современных научных и производственных лабораториях.

По сравнению с бытовыми микроволновыми печами, лабораторные варианты обеспечивают возможность контроля температуры, давления реакционной смеси и мощности используемого излучения, они создают однородное и стабильное поле и обладают системами перемешивания. Это обеспечивает возможность очень равномерного нагревания реакционных смесей. Быстрый нагрев и системы быстрого охлаждения по окончании реакции позволяют контролировать время нагрева, что приводит к получению более воспроизводимых результатов. Большое внимание уделено безопасности оборудования.

Объемный, а не только поверхностный (как это происходит при обычном тепловом воздействии) характер разогрева облучаемых образцов - важная особенность воздействия МВ-поля. Если контейнер для образца изготовлен из материала, практически не поглощающего МВ-излучение, то под действием МВ-поля может идти быстрый подъем температуры по всему объему содержащегося в контейнере материала. В результате возникает значительное ускорение различных химических процессов (органические реакции, процессы разложения, спекания). Кроме того, при МВ-облучении водных суспензий твердых материалов (например, при кислотном вскрытии образцов руд и минералов) наблюдается резкое возрастание скорости растворения не только из-за роста температуры, но и за счет усиления конвекционных потоков в растворе, а также действия некоторых других факторов.

Заметное поглощение МВ-излучения наблюдается при облучении многих жидкостей и жидких растворов. Особенно сильное - в случае воды и водных растворов. Взаимодействие МВ-излучения с твердыми образцами может сопровождаться его отражением, поглощением и прохождением через объем образца без ослабления.

Твердые материалы по характеру взаимодействия с МВ-излучением можно разделить на три группы. К первой относятся металлы, гладкая поверхность которых полностью отражает MB-излучение. При этом металл не нагревается, так как потерь энергии микроволнового излучения в его объеме практически нет. Если же поверхность металла шероховата, то МВ-излучение способно вызывать на таких поверхностях дуговой разряд.

Ко второй группе принадлежат диэлектрики, пропускающие МВ-излучение через свой объем практически неизмененным: плавленый кварц, различные стекла, фарфор и фаянс, полиэтилен, полистирол и фторопласты (тефлон и др.).

Наконец, третья группа - диэлектрики, при прохождении через объем которых происходит поглощение MB-излучения, сопровождающееся, в частности, разогревом образцов. На практике для МВ-нагрева часто используют смеси, содержащие вещества, слабо и сильно поглощающие МВ-излучение. Меняя состав таких смесей, удается регулировать максимальную температуру нагрева смеси и состав образующихся продуктов реакций.

Диапазон длин волн микроволнового излучения лежит между длинами волн инфракрасного света и радиоволнами. Кухонные и промышленные микроволновые печи работают на частоте 2,45 ГГц. Эта частота была выбрана для кухонных печей, как оптимальная по скорости нагрева воды, которой больше всего содержится в продуктах питания и остается неизменной во всех печах, чтобы избежать интерференции с радарными и телекоммуникационными системами.

Применение технологий контролируемого микроволнового нагрева дает химику следующие преимущества:

существенное сокращение времени реакции, зачастую увеличение выхода и чистоты продукта;

можно выбирать растворители, не ориентируясь на их температуру кипения, это не только значительно расширяет круг возможных растворителей, но и позволяет проводить реакции в растворителях с разными свойствами, но при одной температуре;

полярность растворителя можно регулировать добавлением небольших количеств ионных жидкостей;

высокий уровень контроля за реакционными параметрами повышают воспроизводимость процессов (сохраняются выход и чистота продукта);

при тестировании новых идей можно очень быстро получить ответ, работает идея или нет;

возможность четко задавать температуру и время реакции, быстрота экспериментов облегчает процесс оптимизации условий реакции.

автоматизация синтеза увеличивает производительность.

Микроволновая химия интенсивно развивается за рубежом и слабо представлена в России, а в Сибирском отделении это направление практически отсутствовало. Исследования в СО РАН по использованию микроволнового излучения для интенсификации химических процессов начались в Институте ядерной физики СО РАН, где под руководством д.ф.-м.н. А.В. Аржанникова был разработан СВЧ стенд с прямоугольным волноводом. Работа инициировалась и поддерживалась академиком Болдыревым В.В. При исследовании микроволнового воздействия на органические соли никеля и кобальта, а также при микроволновой сушке и спекании некоторых керамик были получены достаточно интересные результаты. При этом отчетливо выявилась необходимость создания или приобретения микроволновых установок, обеспечивающих четкий контроль параметров микроволнового воздействия на реакционные системы.

Ситуация в области микроволновой активации веществ и материалов кардинально изменилась в последние три года в связи с повышенным финансированием Новосибирского государственного университета за счет средств по национальной программе «Образование». Благодаря этим финансовым поступлениям в НГУ создан научно-образовательный комплекс «Наносистемы и современные материалы» (НОК НСМ), в котором, в частности, формируются условия для проведения исследований по микроволновой активации веществ и материалов. В 2009 году в НОК НГУ подготовлены три рабочих модуля общей площадью более 60 кв. м. и создана лаборатория микроволновых воздействий. В этой лаборатории приобретены и введены в эксплуатацию микроволновые системы фирмы CEM (США): «MARS XPREES», «Discover S-Class» с низкотемпературной приставкой «Cool Mate», системы «Explorer-48» и «Voyager Stop Flow». Кроме того, Институт ядерной физики разработал и изготовил уникальную станцию резонаторного СВЧ нагрева, не имеющую аналогов в России и за рубежом. Следует отметить, что микроволновое оборудование научно-образовательного комплекса НГУ уникально не только для Сибирского отделения, но и для Российской Федерации.

Система микроволновой пробоподготовки (СМП) MARS XPREES предназначена для экстракции, минерализации, растворения, гидролиза или выпаривания широкого спектра материалов в лабораторных условиях с целью быстрой подготовки проб к измерениям спектрометрическими, хроматографическими и другими аналитическими методами. Данная микроволновая система может быть успешно использована для процессов параллельного синтеза в органической и неорганической химии.

Микроволновая система для химического синтеза «Discover S-Class» ориентирована на решение задач эффективного химического синтеза и обеспечивает полный контроль давления и температуры в ходе проведения исследований. Дополнительное преимущество данной системы - возможность использования стандартных химических емкостей (реакторов) объемом до 125 мл.

Одновременный контроль температуры и давления, возможность точно воспроизвести условия микроволновой реакции при последующих экспериментах обеспечивает высокую воспроизводимость полученных результатов. Наличие в комплекте оборудования низкотемпературной приставки «Cool Mate» обеспечивает уникальную возможность исследования процессов при температурах до - 80°С с использованием специального температурного датчика внутри исследуемой реакционной системы.

Автоматизированная микроволновая система «Eхplorer» для химического синтеза предназначена для автоматизации синтеза и повышения производительности. «Explorer» объединяет в одно целое реакционный модуль «Discover» и модуль автоматической загрузки и выгрузки образцов. Дополнительно имеется цифровая видеокамера для визуального контроля и видеозаписи хода реакции.

Проточная микроволновая система «Voyager SF» для химического синтеза - компактная проточная система на базе реакционного модуля Discover и модуля автоматического перемещения реагентов для быстрого получения от миллиграммов до килограмма химических соединений и масштабирования процесса. Методы, разработанные для систем «Discover» или «Explorer», можно непосредственно переносить на систему «Voyager», что позволяет проводить масштабирование процесса без длительной трудоемкой оптимизации.

Микроволновые системы химического синтеза ориентированы на проведение реакций с химическими системами, обладающими высокими значениями тангенсов потерь, то есть с активно поглощающими материалами. Однако существует широкий круг веществ и материалов, для которых нагрев с использованием лабораторных микроволновых установок не является эффективным.

Для нагрева материалов с низкой эффективностью микроволнового поглощения в Институте ядерной физики СО РАН была разработана и изготовлена станция резонаторного СВЧ нагрева, которая обеспечивает нагрев образцов до 1500° С при регулируемой мощности СВЧ излучения от 0,5 до 6 кВт.

К настоящему времени уже начаты работы по использованию микроволнового оборудования для интенсификации химических процессов по нескольким направлениям, представляющих интерес для институтов Сибирского отделения - НИОХ СО РАН и ИНХ СО РАН. Это в первую очередь, микроволновой синтез новых веществ и материалов (органических, неорганических и координационных), получение наноструктурированных углеродных материалов, получение наноразмерных металлических частиц на пористых носителях. Важное направление деятельности лаборатории - разработка эффективных и экологически чистых методов синтеза и экстракции, перспективных для фармации биологически активных соединений с использованием микроволновой активации.

При проведении исследований по микроволновой активации процессов синтеза ряда органических и координационных соединений показано, что время синтеза сокращается почти на два порядка, а выход продуктов значительно увеличивается по сравнению с традиционными способами нагрева. Совершенно необычным оказалось поведение воды - в условиях микроволновой активации органические соединения начинают растворяться в воде, и органический растворитель в синтезе можно заменить на воду!

Нами установлено, что получение наноструктурированного углерода при микроволновом воздействии на интеркалированные соединения фторированного графита происходит при температурах на 100-200 градусов ниже, чем при обычном термическом нагреве. Наличие видеокамеры в используемой микроволновой системе позволило зарегистрировать образование периодического коронного разряда на появляющихся углеродных волокнах в процессе микроволнового воздействия.

Весьма важно, что под действием микроволновой активации экстракционные процессы также протекают за короткое время и более эффективно, в качестве экстрагента можно использовать воду. МВ-экстракция успешно применена для выделения биологически активных соединений из природного лекарственного сырья.

При микроволновом синтезе п-ацетотолуидина - замещенного аналога парацетамола, удалось упростить схему синтеза, снизить время реакции в 12 раз и увеличить выход целевого продукта почти в два раза. МВ-синтез активно используется для получения оптически активных соединений, замещенных фуллеренов, аналогов лекарств.

Важное обстоятельство здесь - факт активного использования микроволновых систем химического синтеза студентами Новосибирского университета, что является залогом успешного развития нового для Сибирского отделения направления. Следует отметить, что предварительные результаты по микроволновому воздействию на вещества и материалы ряда институтов СО РАН подтверждают правильность формирования этого направления в Сибирском отделении и его высокую научную и технологическую значимость. Перейдем к подробному рассмотрению микроволнового излучения в химии.

Глава 2. Микроволновое излучение в химии

микроволновая химия печь излучение

Применение микроволнового излучения в различных областях науки и техники не всегда оправдано из-за высокой стоимости СВЧ-энергии, относительно небольшого срока службы СВЧ-приборов, сложности обслуживания микроволновых устройств. Существуют альтернативные способы нагрева, более простые и дешевые. Однако есть области, где микроволновая техника практически не имеет альтернатив. Одна из них - аналитическая химия, в которой появление специализированных микроволновых установок произвело революцию, позволив значительно сократить общее время выполнения процедуры анализа.

Как известно, одна из основных задач аналитической химии - выявление элементного состава вещества, в том числе с помощью спектроскопических методов. К началу 90-х годов появились полностью автоматизированные инструментарии (атомно-сорбционные, атомно-эмиссионные, рентгено-флуоресцентные масс- и гамма-спектрометры, газовые, жидкостные хроматографы и т.п.). Эти приборы позволяют проводить анализ автоматически, если проба в исходном виде пригодна или предварительно переведена в форму, пригодную для анализа. Однако здесь-то и возникали проблемы, особенно при переводе в раствор образцов с биологической или технологической матрицей.

Подготовка образцов по классической схеме, предусматривающей сушку и разложение (растворение в кислотах, выпаривание, а иногда и озоление), занимает 2-11 ч (время самого анализа 2-3 мин). Причем самый длительный этап - растворение образцов в кислотах (от 30 мин до 8 ч). К тому же, будучи самым продолжительным этапом процесса анализа проб (до 61% от общего времени), пробоподготовка вносит самую большую погрешность в конечные результаты. Для решения этой проблемы в России и за рубежом были разработаны специальные установки, основной элемент которых - аналитический автоклав, помещаемый в резистивную печь (в установке их от двух до шести). Собственно автоклав - реакционная камера - представляет собой фторопластовый сосуд с уплотняющей крышкой, в котором находится проба вместе с кислотой. Камера помещается в металлический корпус, герметизация осуществляется за счет сжатия пружины при закручивании штыря в верхнюю крышку автоклава. Благодаря хорошей герметизации возникающее в автоклаве давление паров кислоты приводит к повышению температуры ее кипения и ускорению процесса разложения пробы на элементы. Применение таких более “горячих” кислот позволило сократить процесс кислотного растворения до 3-5 ч, исключить загрязнение раствора и потерю летучих компонентов [1,2].

При минерализации органических проб из-за разрушения матрицы выделяется большое количество углекислого газа и закиси азота. Это приводит к резкому повышению давления в реакционном объеме и необходимости быстрого снижения температуры раствора, что затруднено вследствие инерционности резистивных печей. Процесс охлаждения занимает столько же времени, сколько и процесс нагрева. В результате удается добиться полного разложения только неорганических проб.

Сократить время растворения до 20-30 мин, а общее время пробоподготовки - до 1-1,5 ч удалось за счет применения специализированных микроволновых установок, первые из которых мало отличались от бытовых СВЧ-печей. Фторопластовые автоклавы со специальной системой сброса избыточного давления размещались на вращающейся карусели в прямоугольном резонаторе. Основной показатель таких автоклавов - уровень предельного давления - в первых конструкциях не превышал 10 бар. Такому давлению соответствовала температура кипения кислоты 150-170оС. В усовершенствованной конструкции микроволновой установки автоклав, помещенный в радиопрозрачный кожух, установлен в пазах массивного полиамидного ротора (рис. 1). В результате давление повышается до 50-60 бар, а температура кипения - до 240оС. В этих установках предусмотрено непрерывное измерение температуры и давления с помощью специальных, правда, достаточно дорогостоящих датчиков, не вносящих возмущения в СВЧ-поле. Процесс растворения автоматизирован путем предварительного подбора параметров разложения проб и разработки соответствующего программного обеспечения, позволяющего не только контролировать температуру и давление процесса, но и управлять, работой магнетронного генератора в соответствии с выбранным режимом. Практически любой режим разложения может быть реализован путем установления одного из четырех требуемых значений мощности магнетронного генератора (рис. 2). В такой установке время растворения любого органического и неорганического материала с помощью соответствующей кислотной смеси составляет всего 15-30 мин. Незначительная модернизация автоклавов позволила также проводить в установке операции сушки и выпаривания [3]. В отличие от систем с резистивным нагревом, в микроволновых установках отсутствует температурный градиент вдоль стенок реактора, а выключение источника мощности мгновенно приводит к прекращению роста температуры смеси, что важно при реакциях синтеза или разложения органических материалов.

Сегодня на рынке микроволновых установок пробоподготовки лидируют фирмы CEM (США), Milestone (Италия) и Prolabo (Франция). Помимо установок для растворения проб эти фирмы выпускают муфельные микроволновые печи для озоления образцов, нагревательные установки, совмещающие вакуумную откачку с СВЧ-сушкой, микроволновые модули для синтеза органических соединений и получения сверхчистых кислот. Причем зачастую все эти функции совмещены в одной установке с роторами и автоклавами различных конструкций [4].

Однако этим установкам присущ ряд недостатков, в основном связанных с размещением ротора с автоклавами в прямоугольном многомодовом резонаторе. Прежде всего - это необходимость обеспечения мощности не менее 1 кВт из-за большой массы ротора (10 кг и более). Деформация стенок автоклава из-за текучести фторопласта при нагреве до 250оС не позволяет повышать температуру кипения растворов выше этого значения. Температуру поверхности можно было бы снизить путем ее жидкостного охлаждения, но при размещении автоклава в микроволновом поле резонатора это невозможно. Работа при температуре текучести затрудняет и длительную эксплуатацию фторопластовых резьбовых соединений, что приводит к увеличению затрат на расходные материалы. К тому же кислотная смесь с пробой в процессе нагрева меняет свои электрофизические параметры, что приводит к рассогласованию магнетронного генератора с резонатором и отражению большей части мощности в сторону магнетрона. Чтобы избежать выхода магнетрона из строя, в установку вводится ферритовая развязка. Но это приводит к значительному удорожанию системы.

Существуют два пути решения рассмотренных проблем. Первый - отказ от закрытых автоклавов в пользу открытых сосудов из радиопрозрачного термостойкого материала. Для исключения потерь паров летучих элементов в резонаторе с помощью компрессора создается избыточное давление инертного газа (рис. 3). Такая конструкция, по утверждению специалистов фирмы Milestone, позволяет проводить процесс разложения при давлении до 200 бар и выше и довести температуру кислотной смеси до 270оС. В установке фирмы резонатор объемом 4,2 л выполнен из стали с защитным покрытием из нитрида титана, предотвращающим химическую коррозию его поверхности. Сосуды для проб изготовлены из кварца или другого термостойкого материала, например полимера. После заполнения сосудов кислотной смесью с пробой и герметичного закупоривания резонатора в него с помощью компрессора подается азот при давлении до 315 бар. Такое давление инертного газа компенсирует давление паров летучих элементов, и в результате они остаются в нагреваемом растворе. Нагрев смеси и изменение давления в резонаторе контролирует компьютер. С помощью внешней жидкостной системы охлаждения температура стенок резонатора в процессе разложения проб не превышает 30оС. Этот путь совершенствования конструкции позволяет получить практически полное разложение различных образцов проб на микроэлементы (табл.). Но техническая реализация конструкции сложна и стоимость такого оборудования становится слишком высокой для использования его в широких масштабах.

Второй путь совершенствования микроволновых установок - нагрев только той части автоклава, в которой находится проба. В этом случае вместо прямоугольного удобнее применять цилиндрический возбуждаемый антенной резонатор проходного типа с внутренней балластной нагрузкой, связанной с резонатором цепью связи (рис. 4) [4]. Поскольку электрическое поле по азимуту резонатора однородно, отпадает необходимость вращения фторопластовых автоклавов, размещенных в металлокерамическом корпусе. Наличие кожуха исключает деформацию фторопласта при нагреве при сохранении всех достоинств микроволнового нагрева. Вместо керамики может быть использовано кварцевое стекло. Эта идея использована в экспериментальной установке разложения проб «Микрораст-600», созданной в 1995 году ГНПП «Торий». Максимальная выходная мощность установки - 600 Вт при четырех уровнях регулировки мощности и размещении пяти автоклавов в резонаторе. Габариты установки - 240х360х300 мм. Отличительная ее особенность - возможность регулировки мощности не за счет скважности, как в зарубежном оборудовании, а путем изменения амплитуды импульсов при постоянной скважности (около 2%). В корпусе установки размещен источник питания с магнетронным генератором. Время и режим работы устанавливаются с помощью соответствующих переключателей и электромеханических таймеров. Для защиты персонала внешняя металлическая часть автоклава закрыта массивным кожухом. В такой установке использовано жидкостное охлаждение стенок автоклава, стандартные измерительные датчики температуры и давления. Отсутствует необходимость введения ферритовых развязок для защиты магнетрона. И наконец, благодаря снижению затрат на замену автоклавов, стоимость эксплуатации установки низка.

Исследования, проведенные совместно с лабораторией Муниципального инженерного центра, показали, что для разложения большинства пищевых проб требуется всего 15-20 мин. Причем благодаря охлаждению верхней части резонатора собственно процесс разложения занимает меньше времени, чем в стандартных импортных установках. Это вероятнее всего связано с интенсивным процессом конденсации кислот в верхней части автоклава и непрерывным возвратом в раствор, что и обеспечивает сохранение их высокой концентрации в растворе.

Таким образом, технический уровень современных микроволновых систем позволяет получать надежные и воспроизводимые результаты при анализе природной и оборотной воды (на содержание азота и катионов), биологических, органических и фармацевтических продуктов (на наличие следов элементов), минеральных веществ, горных пород, редкоземельных элементов, руды (с целью определения элементного состава), пластмассовых материалов и нефтепродуктов (на определение содержания элементов и следов катализаторов), металлов и сплавов.

В процессе изучения растворения проб в микроволновом поле отмечены некоторые особенности протекания реакций гидролиза, синтеза, окисления и комплексообразования. Так, на основе результатов гидролиза полиядерных сульфатных комплексов иридия и четыреххлористого углерода сделан вывод, что при гидролизе органических и неорганических соединений помимо сокращения длительности реакций удается увеличить выход полезного продукта. Известно, что практическому применению реакций комплексообразования часто препятствует сильно выраженная кинетическая инертность координационных соединений металлов к процессам замещения. Исследование комплексообразования платиновой группы показало, что при микроволновом нагреве можно обойтись без восстановителей, причем степень извлечения родия, хрома, палладия при сорбции на сорбентах оказывается намного выше, чем при традиционном нагреве. Это позволяет говорить о возможности выбора условий получения заданных продуктов реакции, упрощении состава реакционных смесей, использовании стехиометрических соотношений реагирующих веществ, т.е. о появлении нового раздела аналитической химии - микроволновой аналитической химии [5].

Глава 3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МВ-ИЗЛУЧЕНИЯ С

ВЕЩЕСТВОМ

МВ-излучение может взаимодействовать с веществами, находящимися в газообразном, жидком или твердом состоянии. На анализе взаимодействия МВ-излучения с молекулами основана широко используемая в научно-исследовательской практике радиочастотная спектроскопия, позволяющая получать информацию о свойствах молекул. Можно отметить, что по разным причинам препаративное проведение химических процессов в газовой фазе с использованием энергии МВ-поля пока еще не начато. Для химической практики наиболее интересно взаимодействие МВ-излучения с жидкими и твердыми веществами.

Заметное поглощение МВ-излучения наблюдается при облучении многих жидкостей и жидких растворов. Особенно сильное поглощение наблюдается в случае воды и водных растворов. Взаимодействие МВ-излучения с твердыми образцами может сопровождаться его отражением, поглощением и прохождением через объем образца без ослабления (рис. 1).

Твердые материалы по характеру взаимодействия с МВ-излучением можно разделить на три группы. К первой группе относятся металлы, гладкая поверхность которых полностью отражает МВ-лучи. При этом металл не нагревается, так как потерь энергии МВ-излучения в его объем практически нет. Если же поверхность металла шероховата, то МВ-излучение способно вызывать на таких поверхностях дуговой разряд.

Ко второй группе принадлежат диэлектрики, пропускающие МВ-излучение через свой объем практически неизмененным: плавленый кварц, различные стекла, фарфор и фаянс, полиэтилен, полистирол и фторопласты (тефлон и др.).

Наконец, к третьей группе принадлежат диэлектрики, при прохождении через объем которых происходит поглощение МВ-излучения, сопровождающееся, в частности, разогревом образцов. На практике для МВ-нагрева часто используют смеси, содержащие вещества, слабо и сильно поглощающие МВ-излучение. Меняя состав таких смесей, удается регулировать максимальную температуру нагрева смеси и состав образующихся продуктов реакций.

Принято долю исходной энергии МВ-излучения, поглощенную образцом и пошедшую на его разогрев, обозначать термином "потери" и называть коэффициентом потерь е". Отношение коэффициента потерь е" к диэлектрической постоянной г' облучаемого материала - это коэффициент рассеяния tg8 = е" / е' (тангенс потерь). Значение тангенса потерь характеризует способность данного материала при фиксированной температуре поглощать МВ-излучение определенной частоты и преобразовывать эту энергию в энергию теплового движения. При температуре 25° C значение tg 8 для разных веществ изменяется в тысячи раз. Так, при частоте около 2,5 ГГц значение tg 8 составляет для воды около 157, а для плавленого кварца - всего около 0,06.

Поглощение МВ-излучения обусловлено действием двух факторов. Во-первых, при наложении МВ-поля движение диполей (полярных молекул или иных обособленных групп атомов) приобретает определенную ориентацию, связанную с характером налагаемого поля. Когда интенсивность МВ-поля уменьшается, возникшая ориентация исчезает и хаотичность вращательного (и колебательного) движения молекул восстанавливается, при этом выделяется тепловая энергия. При частоте 2,45 ГГц ориентация диполей молекул и их разупорядочение может происходить несколько миллиардов раз в 1 с, что и приводит к быстрому разогреву образца. Для поглощения МВ-излучения по этому механизму необходимо, чтобы связь диполя с окружающими его в веществе атомами обеспечивала определенную свободу его вращательного (колебательного) движения. Если диполь связан с матрицей жестко и такие колебания слабы, то и заметного поглощения энергии МВ-поля по этому пути происходить не будет.

Второй фактор, особенно важный для тепловыделения при МВ-воздействии в водных растворах, обусловлен направленной миграцией присутствующих в растворе ионов под действием внешнего поля. Такая миграция ионов - это фактически протекающий через раствор электрический ток силой 7. Прохождение тока I через проводник с сопротивлением R приводит к выделению теплоты, пропорциональной IR². Так как сопротивление R возрастает с ростом температуры, а сила переносимого ионами тока I - с ростом их концентрации, то оба этих фактора заметно влияют на тангенс потерь МВ-излучения в растворах.

В настоящее время теория еще не позволяет найти значения как tg 8, так и г' и е" для твердых тел, жидкостей или растворов чисто расчетным путем. Поэтому приходится эти значения для конкретного вещества определять экспериментально.

Глубина проникновения МВ-излучения в объем образца зависит от значения tg 8 и различна для разных материалов. Так, при частоте излучения 2,45 ГГц глубина проникновения МВ-излучения в твердые оксидные материалы составляет около 5 мм, для жидкой воды - около 3,5 см, а для некоторых стекол и полимерных материалов - несколько метров.

При облучении массивных образцов с высокими значениями tg 8 (некоторые оксиды и соли) интенсивность МВ-излучения быстро уменьшается с глубиной его проникновения в объем образца. В таких случаях температура поверхностных слоев облучаемого образца будет значительно выше, чем слоев, лежащих в глубине от поверхности. Если же значение tg8 мало или размер образца невелик (например, образец состоит из небольших частиц), то МВ-излучение практически равномерно проникает по всему объему образца и обусловливает быстрый и достаточно равномерный разогрев всего его объема.

Объемный, а не только поверхностный (как это происходит при обычном тепловом воздействии) характер разогрева облучаемых образцов - важная особенность воздействия МВ-поля. Если контейнер для образца изготовлен из материала, практически не поглощающего МВ-излучение, то под действием МВ-поля может наблюдаться быстрый подъем температуры по всему объему содержащегося в контейнере материала. В результате возникает значительное ускорение различных химических процессов (органические реакции, процессы разложения, спекания). Кроме того, при МВ-облучении водных суспензий твердых материалов (например, при кислотном вскрытии образцов руд и минералов) наблюдается резкое возрастание скорости растворения не только из-за роста температуры, но и за счет усиления конвекционных потоков в растворе, а также действия некоторых других факторов.

Воздействие МВ-излучения может приводить к деструкции молекул и появлению в облучаемом образце повышенной концентрации свободных радикалов. Это позволяет в некоторых случаях проводить с использованием МВ-облучения химические реакции, начало которых обусловлено появлением (обычно в жидкой среде) этих радикалов. Так как такие реакции осуществить без МВ-облучения вообще не удается, то их протекание под действием МВ-излучения иногда называют микроволновым катализом.

Источники МВ-излучения и техника проведения облучения

Термином "МВ-излучение" в настоящее время обозначают электромагнитные колебания с частотой примерно от 300 МГц до 300 ГГц (длина волны от нескольких метров до долей сантиметра). В спектре электромагнитного излучения микроволны расположены между ИК-излучением и радиоволнами (рис. 2).

Устройства для осуществления МВ-облучения называют микроволновыми печами. В таких печах источником МВ-излучения служит магнетрон, представляющий собой цилиндрический диод. В диоде имеется цилиндрический катод, вдоль которого направлено внешнее магнитное поле (рис. 3). В окружающем катод цилиндрическом аноде находится кольцо из взаимосвязанных объемных резонаторов. Разность потенциалов между катодом и анодом достигает нескольких киловольт. Перемещение генерируемых нагретым катодом электронов в магнитном поле приводит к появлению в магнетроне высокочастотных колебаний и вместе с ними колебаний и самих электронов.

Колеблющиеся электроны через антенну передают микроволновую энергию в виде электромагнитного излучения в окружающее пространство. Эта энергия по полому металлическому волноводу попадает в специальное устройство - резонатор (рис. 4). Далее излучение из резонатора попадает в рабочую зону печи, где и происходит МВ-нагрев образцов.

Для того чтобы МВ-излучение не покидало внутреннего пространства печи и не оказывало вредного воздействия на организм человека, используют металлические отражающие стенки, а переднюю стеклянную дверцу печи экранируют металлической сеткой, не дающей излучению выйти из внутреннего объема наружу. При работе печи в микроволновую энергию превращается примерно 50% расходуемой печью электроэнергии (остальная энергия рассеивается как тепловая в окружающее пространство).

Первые источники МВ-излучения были сконструированы в годы второй мировой волны (на использовании такого излучения и его способности отражаться от металлических корпусов самолетов основана работа радаров - устройств для раннего обнаружения авиации противника). В настоящее время созданы надежные сравнительно дешевые компактные МВ-генераторы и стало возможным их широкое применение как в быту, так и в науке и технике.

По договоренности, выработанной международным сообществом, в промышленных и лабораторных МВ-приборах обычно используют частоты 0,915; 2,450; 5,800 и 22,125 ГГц. В частности, в бытовых МВ-печах частота электромагнитных колебаний равна 2,45 ГГц (длина волны примерно 12,25 см).

Существуют разнообразные конструкции МВ-генераторов (МВ-печей), выпускаемых различными фирмами. В отечественной лабораторной практике для проведения МВ-облучения образцов обычно используют бытовые МВ-печи "Электроника" мощностью 0,5 или 50 кВт, работающие при частоте 2,45 ГГц. При этом если образцы размещают на плоском дне в рабочем объеме печи, то существует опасность их неравномерного и невоспроизводимого от опыта к опыту облучения. Связано это с тем, что в рабочем объеме печи возникает стационарная волна и один из образцов может оказаться в месте кучности волны, а другой - в зоне минимума ее интенсивности. К тому же на образцы может попадать излучение, отраженное от внутренних поверхностей печи и поверхностей других образцов. Чтобы избежать действия этих факторов, ухудшающих воспроизводимость результатов опытов, используют печи с вращающимися столиками. Вращение столика обеспечивает равномерность воздействия излучения на помещенные в печь образцы.

Можно также вывести излучение магнетрона "Электроники" через латунный прямоугольный волновод (рис. 5) в резонатор. В этом случае облучаемое вещество вводят в вертикальной кварцевой трубке или пробирке диаметром в 5-7 мм в отверстие, сделанное в строго определенном месте в резонаторе.

Несколько слов нужно сказать о том, как измеряют температуру облучаемых образцов. Понятно, что введение обычной металлической термопары резко нарушит распределение поля в образце и изменит его температуру. Поэтому при МВ-облучении сравнительно больших по массе образцов (20-30 г и более) температуру, которую обеспечивает облучение, фиксируют с помощью специальной заземленной термопары, находящейся в чехле, отражающем МВ-волны. В наших экспериментах, когда облучаемые образцы были массой 250-400 мг, такой способ фиксирования температуры непригоден. Поэтому о температуре, которая достигалась при МВ-облучении, судили следующим образом. В облучаемый полидисперсный образец добавляли микрочастицы диэлектрика (например, серы, иодида меди(1) с известными температурами плавления). Выбранные диэлектрики с МВ-полем практически не взаимодействовали. Форму этих микрочастиц заранее фиксировали с использованием сканирующего микроскопа. Если после обработки частицы не оплавлялись, то, следовательно, температура облученного образца не была выше температуры плавления взятого тест-материала.

Глава 4. ПРИМЕНЕНИЕ МВ-ОБЛУЧЕНИЯ В ХИМИЧЕСКОЙ

ПРАКТИКЕ

В настоящее время МВ-излучение наиболее широко используют в лабораторной практике при выполнении анализов различных объектов живой и неживой природы (минералы, ягоды, фрукты, грибы), продуктов питания, технических материалов (сплавы, шлаки, другие отходы производства). Интенсивность проведения таких анализов существенно возросла, что во многом связано, во-первых, с непрерывно увеличивающимся числом анализов объектов окружающей среды при решении экологических задач и, во-вторых, с усилением внимания к содержанию в пищевых продуктах различных неорганических и органических примесей.

При выполнении анализов основные затраты времени обычно связаны с пробоподготовкой, то есть с переводом всей или части анализируемой пробы в форму, удобную для заключительного аналитического определения анализируемого компонента. Использование МВ-излучения позволяет сократить временные затраты при подготовке проб к анализу в десять-двадцать раз.

Использование МВ-излучения приводит к существенному сокращению как времени перевода пробы в раствор, так и времени концентрирования первичного раствора пробы. Сокращение времени растворения образца обусловлено действием трех факторов: обеспечением высокой температуры, созданием в контейнере-автоклаве (где размещена проба) высокого давления и специфического воздействия МВ-излучения на раствор. Кроме того, уменьшение времени подготовки пробы при использовании МВ-излучения может быть связано и с некоторыми специфическими особенностями анализируемой системы. Так, под воздействием МВ-излучения заметно ускоряются образование в растворе люминесцирующих комплексов (что важно при люминесцентном определении анализируемых элементов), время извлечения анализируемого иона на сорбенте или хроматографического разделения ионов и другие процессы.

Перспективно использование МВ-излучения для экспрессного разложения органических проб с использованием кислот (HNO₃, HF), окислителей (пероксид водорода, персульфат калия). При этом разлагаемую пробу помещают в автоклав, изготовленный, например, из фторированных углеводородов, прозрачных к МВ-излучению. Важное достоинство такого полимера, как тефлон, состоит в том, что изготовленный из него автоклав выдерживает нагрев до 200-250°C и выше и давление до 10-50 атм.

К помещенной в автоклав анализируемой пробе добавляют необходимый раствор, автоклав герметично закрывают и помещают в МВ-печь. Наблюдается быстрый разогрев жидкости, причем ее температура может достигать 170-200°C. В результате действия высокой температуры и повышенного давления резко возрастает скорость вскрытия анализируемых образцов.

Сушка и дегидратация. Традиционно для химической практики использование МВ-излучения для сушки и дегидратации препаратов. Особенности этих процессов состоят в том, что обработке МВ-полем подвергаются диэлектрики - высокодисперсные материалы (порошки), состоящие, как правило, из частиц небольших размеров (от долей микрометра до нескольких миллиметров). При прохождении МВ-излучения через весь объем отдельных частиц таких порошков его интенсивность ослабевает незначительно. Поэтому разогрев каждой частицы происходит сразу по всему объему. К тому же во многих случаях основной материал, подвергаемый сушке, сам по себе МВ-излучение практически не поглощает, так что разогрев порошка и удаление из него воды связаны только со способностью удаляемых молекул воды поглощать МВ-излучение и в результате разогреваться. Как только в порошке влаги не оказывается, его разогрев прекращается.

Эти особенности приводят не только к резкому уменьшению длительности сушки под действием МВ-излучения, но и к некоторым дополнительным эффектам, которые наблюдаются, например, на кристаллогидратах.

Оказывается, что кристаллогидраты по их отношению к МВ-полю можно разделить на три группы. К первой группе принадлежат кристаллогидраты, которые поглощают МВ-излучение так сильно, что в них при наложении МВ-поля немедленно вспыхивает разряд и происходит глубокое разложение образцов (кристаллогидраты многих нитратов, органические кристаллогидраты). Ко второй группе можно отнести кристаллогидраты, которые из-за особенностей внутреннего строения МВ-излучение вообще не поглощают (например, кристаллогидраты некоторых фосфатов и сульфатов). Кристаллогидраты как первой, так и второй группы для МВ-обработки непригодны. И наконец, третью группу составляют кристаллогидраты, которые под действием МВ-излучения постепенно (за несколько десятков секунд или минут в зависимости от мощности излучения) разогреваются, что сопровождается удалением воды из их объема. К числу таких кристаллогидратов принадлежат, например, гипс CaSO₄ • 2H₂O, ВаС1₂ • 2Н₂О, тетраборат натрия Na₂B₄O₇ • 5H₂O, кристаллогидраты некоторых фторидов переходных металлов, Р-дикетонатные комплексы металлов. В этих случаях с помощью МВ-излучения можно, во-первых, быстро удалить из кристаллогидратов адсорбционную, слабо связанную воду (и получить, например, тетраборат натрия точного состава Na₂B₄O₇ • 4,75H₂O), а также осуществить полное обезвоживание веществ.

Интересно, что центрами поглощения МВ-энергии в кристаллогидратах выступают протяженные дефекты. Около этих дефектов формируются зоны дегидратации. Так как граница между исходным и обезвоженным веществом сама по себе представляет протяженный дефект, то распространение зоны дегидратации носит фронтальный характер.

Нами обнаружено, что небольшое дозированное воздействие МВ-поля малой мощности на частицы, например, порошка гипса CaSO₄ • 2H₂O, не приводящее к разогреву образца и изменению его химического состава, приводит к нетермическому отжигу части объемных дефектов микрочастиц гипса.

Оказалось, что в результате МВ-обработки, не связанной с нагреванием образца, термическая устойчивость кристалликов гипса заметно возрастает. Другие кристаллогидраты при обработке МВ-полем малой мощности ведут себя иначе. Так, если предварительно таким способом обработать некоторые кристаллогидраты фторидов переходных металлов, то при термическом нагреве до 500°С из этих материалов удается удалить влагу более полно, чем в том случае, когда термической дегидратации подвергали образцы, которые предварительно МВ-полем не облучали.

Перспективно использование МВ-излучения для регенерации различных осушителей и сорбентов, например активированного угля и цеолитов. При этом МВ-обработка может приводить к увеличению сорбционной емкости таких материалов и повышению их эффективности как сорбентов.

Неорганический синтез. Многие неорганические вещества (оксиды, сульфиды, карбиды, некоторые кислородсодержащие соли) способны интенсивно поглощать МВ-излучение и при этом со скоростью более 100 град/мин разогреваться до температуры 1000°C и выше, что используют при синтезе различных неорганических материалов, в том числе и высокотемпературных сверхпроводников. Достоинство такого нагрева состоит, в частности, в том, что удается избежать неконтролируемого изменения состава исходной шихты и осуществить равномерное спекание по всему объему исходной шихты. При проведении таких синтезов используют как смеси, состоящие из компонентов, каждый из которых способен поглощать МВ-излучение и нагреваться под его действием, так и смеси, в которых МВ-излучение поглощает только один или несколько из всех исходных реагентов. Иногда для обеспечения нужной температуры нагрева в шихту дополнительно вводят химически инертный материал, способный интенсивно поглощать МВ-излучение, или материал, не поглощающий МВ-излучения и обеспечивающий снижение температуры процесса.

С использованием МВ-излучения удается быстро синтезировать такие неорганические соединения, как ZnTe, CuInS₂, CrC₃, WC₆, TiN, CrS, KVO₃, CuFe₂O₄, BaWO₄, La₁₈₅Sr₀₁₅CuO₄ и многие другие. Наконец, МВ-излучение позволяет получить новую информацию о свойствах некоторых неорганических веществ. Так, при использованием нестандартного МВ-излучения частотой 35 ГГц удалось обнаружить новые полиморфные превращения в твердом кислом сульфате аммония (NH₄)₃H(SO₄)₂ при 242 и 222 К.

Органический синтез. Использование МВ-излучения позволяет в десятки раз ускорить осуществление многих органических реакций, повысить выход целевого продукта, направить реакцию по нужному пути (с использованием МВ-катализа). МВ-излучение применяют в органическом синтезе при проведении реакций в условиях нормального давления, а также под повышенным давлением с использованием автоклавов, изготовленных из материалов, прозрачных к МВ-полю. При этом учитывают, во-первых, способность МВ-излучения вызывать быстрый и значительный разогрев многих органических растворителей и, во-вторых, способность МВ-излучения активировать молекулы реагентов и особенно вызывать их диссоциацию на ионы и свободные радикалы.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что значения констант скоростей некоторых реакций в условиях МВ-облучения возрастают примерно в 20-30 раз и более (в области температур 120-170°C). Большое число опубликованных работ посвящено также использованию МВ-излучения для синтеза различных металлоорганических соединений.

Учитывая, что МВ-нагрев позволяет резко сократить длительность проведения органических реакций, его использование эффективно при синтезе различных органических соединений, меченных короткоживущими радионуклидами, периоды полураспада которых составляют несколько минут. Такие меченые препараты можно использовать для медицинской диагностики.

Автор выражает глубокую благодарность научному сотруднику Объединенного института ядерных исследований (г. Дубна) кандидату химических наук В.Я. Лебедеву за помощь в овладении методом микроволновой химии и совместную экспериментальную работу по использованию МВ-излучения для модифицирования дисперсных твердых фаз.

ЛИТЕРАТУРА

1.  Пробоподготовка в микроволновых печах: Теория и практика / Под ред. Г.М. Кингстона, Л.Б. Джесси. - М.: Мир, 1991. - 336 с.

2.       Архангельский Ю.С., Девяткин И.И. Сверхвысокочастотные нагревательные установки для интенсификации технологических процессов. - Саратов: Саратов. гос. ун-т, 1983. - 140 с.

3.  Чмиленко Ф.А., Бакланов А.Н. Интенсификация пробоподготовки при определении элементов - примесей в пищевых продуктах // Журн. аналит. химии. - 1999. - Т. 54 - №1. - С. 6-16.

4.       Бердоносов С.С., Бердоносова Д.Т., Знаменская И.В. Микроволновое излучение в химической практике // Хим. технология. - 2000. - №3. - С. 2-8.

.        Бердоносов С.С., Прокофьев М.А., Лебедев В.Я. и др. Отжиг дефектов в неорганических кристаллогидратах при их облучении МВ-полем // Неорган. материалы. - 1997. - Т. 33 - №10. - С. 1257-1262.