Разложение диэлектрических функций методом диаграмм Арганда

Разложение диэлектрических функций методом диаграмм Арганда

Учреждение образования РБ

«Брестский государственный университет им. А.С.Пушкина»

Кафедра общей физики

Курсовая работа

Разложение диэлектрических функций методом диаграмм Арганда

Брест, 2011

Оглавление

Введение

§1. Поляризация и диэлектрическая проницаемость

§2. Структура перовскитов

§3. Диэлектрические функции системы BaBiO3

3.1 Диэлектрические функции BaBiO3 в диапазоне радио- и сверхвысоких частот

3.2 Диэлектрические и оптические функции в области решеточных резонансов

.3 Диэлектрические и оптические функции в области электронных резонансов

§4. Разложение диэлектрической функции BaBiO3на элементарные части

Заключение

Литература

Введение

диэлектрический резонанс элементарный частота

Исследование диэлектрического отклика относится к числу важных экспериментальных методов изучения электронного строения и динамических свойств кристаллов. Выраженный в виде функций компонент ,  комплексной диэлектрической проницаемости , оптических констант , он содержит сведения о механизмах диэлектрической поляризации и позволяет определять величины вкладов в , дает возможность получения частот оптических фононов, эффективных зарядов, электронных поляризуемостей.

В настоящей работе данный метод применен к исследованию физических свойств поликристаллических соединений системы BaBiO3. В настоящее время надежно установлен факт наличия сверхпроводящих свойств в Ba1-xKxBiO3 с Тс=30К для х=0.4. Сравнительно высокие критические температуры в этих соединениях делают эту систему весьма интересным объектом для проверки различных гипотез о природе высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП).

Несмотря на интенсивные исследования физических свойств ВКВО, природа образования сверхпроводящего состояния в них окончательно не выяснена. В связи с этим представляется актуальной задача системного исследования диэлектрических характеристик ВКВО, которые взаимосвязаны с их проводящими свойствами.

Целью данной работы является исследование особенностей поведения диэлектрических и оптических характеристик BaBiO3..

§ 1. Поляризация и диэлектрическая проницаемость

В отсутствии внешнего электрического поля дипольные моменты молекул диэлектрика либо равны нулю (неполярные молекулы), либо распределены по направлениям в пространстве хаотическим образом (полярные молекулы). В обоих случаях суммарный дипольный момент диэлектрика равен нулю.

Под действием внешнего поля диэлектрик поляризуется. Это означает, что результирующий дипольный момент диэлектрика становится отличным от нуля. На атомном уровне возможны три механизма поляризации.

) Частичное или полное выстраивание дипольных моментов полярных молекул вдоль направления действующего на них поля (локального электрического поля). Этот процесс называется дипольной ориентацией или параэлектрической восприимчивостью.

) Возникновение диполей при относительном смещении положительных и отрицательных ионов под влиянием электрического поля в твёрдых телах с некоторой долей ионности связи. Этот механизм называется ионной поляризацией.

) Смещение электронов атома относительно его ядра под действием электрического поля. Этот механизм единственный из механизмов поляризации, который реализуется во всех диэлектриках. Он называется электронной поляризацией.

Важной характеристикой ионных кристаллов, отражающей процессы, происходящие в них при помещении в электрическое поле, является диэлектрическая проницаемость. Относительная диэлектрическая проницаемость  есть безразмерная величина, определяемая отношением емкостей  и  соответственно после и до введения вещества в электрическое поле. Абсолютная диэлектрическая проницаемость  определяется выражением:

,                                            (2.1)

где  - диэлектрическая постоянная вакуума. Действительная составляющая  соответствует относительной диэлектрической проницаемости, а мнимая составляющая  характеризует поглощение энергии в веществе и называется коэффициентом энергетических потерь [1].

Если рассматривать диэлектрическую проницаемость не в постоянном поле, а в поле, меняющемся периодически со временем, то удобно ввести комплексную диэлектрическую проницаемость:

.                           (2.2)

Действительная часть  соответствует поляризации диэлектрика, изменяющейся в фазе с приложенным полем. Мнимая часть  позволяет учесть диэлектрические потери, создаваемые механизмом, который отстаёт по фазе от приложенного поля на  

         В низкочастотной области спектра пользуются «диэлектрической постоянной» , а в области видимого излучения - показателем преломления . Как известно, фазовая скорость  распространения электромагнитной волны в среде с диэлектрической проницаемостью  и магнитной проницаемостью  определяется выражением

                                           (2.3)

Из данной формулы видно, что , если магнитная проницаемость кристалла близка к единице. Таким образом, обе величины  и  могут применяться для описания отклика вещества на воздействие электромагнитного излучения.

§ 2. Структура перовскитов

Во многом физико-химические свойства твердых тел определяются типом их кристаллической структуры. Сравнение межатомных расстояний и размеров элементарных ячеек для соединений дает аргументы в пользу того или иного типа химической связи, реализующейся в них, выявляет факторы, влияющие на стабилизацию решетки. Детальная кристаллохимическая информация необходима для интерпретации электрических, магнитных, оптических и других свойств кристаллов. Рассмотрим кратко основные детали кристаллических структур изучаемых соединений.

Структура перовскита имеет общую стехиометрию ABX3, где “A” и “B” являются катионами, и “X” - анион. Катионы “A” и “B” могут иметь разнообразие нагрузки и в оригинальном минерале перовскита (СaТiO3) катион A является двухвалентным, а катион B - тетравалентным. Однако есть случай, где и катион A, и катион B принимают трехвалентное состояние. Структурный тип перовскита - один из распространённых типов двойных окислов металлов состава АВО3 представлен на рис.1. Под символом А понимаются катионы, окружённые двенадцатью анионами О2-. В - катионы, занимающие октаэдрические положения, образуемые ионами кислорода.

Рис.1. Схемное решение составов при исследовании.

Идеальная структура перовскита описывается кубической пространственной группой Pm3m-O1h, т.е. перовскит имеет набор операций симметрии примитивной кубической решетки (Р), плоскость симметрии (m) и ось симметрии третьего порядка (3m).

Структура идеального кубического перовскита показана на рис.2, где катионы А расположены в углах куба, а катионы B в центре с кислородом.

Рис.2. Кубическая ячейка единицы перовскита.

Многие исследования показали, что перовскиты имели главным образом кубическую или псевдокубическую структуру, но поскольку шла работа над этими системами, то число предложенных симметрий увеличилось. Нехватка заключительных структурных определений среди этих исследований происходит, вероятно, из-за относительных

погрешностей рентгена фотографических методов и маленькой величиной структурных искажений. Атомные позиции в кубической фазе представлены в таблице 1(Кристаллографические положения и координаты атомов в кубической структуре).

Таблица 1

Последние изучения, направленные на более точное определение структуры перовскитов, могут быть, потом положены в основу для дальнейшего моделирования. В литературе сообщается, что большинство материалов кристаллизуется в орторомбическую Pnma (или Pnmb ) искаженной структуре при комнатной температуре. Эта искаженная структура показана на рис.3.

Рис.3. Орторомбическая Pnma ячейка единицы перовскита.

Атомные позиции в орторомбической фазе представлены в таблице 2 (Кристаллографические положения и координаты атомов в орторомбической структуре).

Таблица 2

Дальнейшее искажение приводит к ромбоэдрической структуре с пространственной группой R-3c. Эта структура изображена на рис.4.

Рис.4. Ромбоэдрическая R-3c ячейка единицы перовскита.

Атомные позиции в ромбоэдрической фазе представлены в таблице 3 (Кристаллографические положения и координаты атомов в ромбоэдрической структуре).

Таблица 3

Возможно представление ромбоэдрической структуры в виде гексагональной решетки (рис.5). Атомные позиции гексагональной фазы представлены в таблице 4 (Кристаллографические положения и координаты атомов в гексагональной структуре).

Таблица 4

Рис.5. P63cm гексагональная ячейка единицы перовскита.

В перовскитах с искажением (ромбическое, ромбоэдрическое, тетрагональное) анионы кислорода смещаются из своих идеальных позиций для обеспечения наиболее плотной упаковки вокруг А-катионов. Имеет место также смещение В-катионов. В результате изменяется угол связи В-О-В. Данное обстоятельство приводит к ухудшению условий магнитного взаимодействия. Твердые растворы  или еще более сложного состава позволяют расширить круг элементов, различные ионы которых ,могут быть введены в соединения с перовскитной структурой [2].

Если в состав соединений со структурой перовскита входит магнитоактивный ион, то в них возможно магнитное упорядочение. Кристаллическая структура перовскитов представляет хорошие возможности для косвенного магнитного взаимодействия. В идеальном перовските угол связи «катион-анион-катион» равен 180°. Следовательно, имеется благоприятная возможность для осуществления отрицательного косвенного обменного взаимодействия, приводящего к антиферромагнетизму.

Все искажения перовскита - это поддержка катиона A и координация кислорода участка B вовлекает наклон октаэдра BO6 ,связанное со смещением катиона А. Восьмигранный наклон от кубического до орторомбического, изображенный на рис.6, связан с размерами катионов А и B.

а)                                            б)

Рис.6.Искажение перовскита от кубической (а) к орторомбической (б) ячейке.

§3. Диэлектрические функции системы BaBiO32

3.1 Диэлектрические функции BaBiO3 в диапазоне радио- и сверхвысоких частот

На рис.7 приводятся результаты изучения диэлектрических свойств BaBiO3. В диапазоне от до  для данных соединений характерны релаксационного типа спектральные зависимости компонент  и  комплексной диэлектрической проницаемости .

Дисперсия проницаемости выражается в уменьшении величины , происходящем с ростом частоты, с дальнейшим переходом к установившемуся значению проницаемости, обусловленному упругими электронной и ионной поляризациями. Статические () значения  при этом на несколько порядков превосходят величину высокочастотного предела измеренного в начальном диапазоне СВЧ. Величина действительной составляющей диэлектрической проницаемости BaBiO3 уменьшается в указанном выше диапазоне от 260 до 106 единиц. При комнатной температуре вплоть до  не достигается установившееся значение . Измерения, проведённые при 77K, свидетельствуют о «вымораживании» низкочастотных процессов диэлектрической проницаемости [3].

.2 Диэлектрические и оптические функции в области решеточных резонансов

На рис. 8 представлены спектры диэлектрических и оптических констант ВКВО, измеренных в инфракрасном диапазоне спектра электромагнитных волн.

Как видно, в области 400-600см-1 кривые  (- волновое число, где с - скорость света в вакууме) носят резонансный характер, причём с ростом концентрации калия пики уширяются и сглаживаются. Это свидетельствует о преобладании у образцов с х>0.30 металлических, а у образцов с 0.00<х<0.30 - полупроводниковых свойств. В области 900-1000см-1 =const. для всех составов и лежит в пределах от 4.00 до 5.00 единиц. Характерная особенность для х=0.00 состоит в том, что кривая  заходит в область отрицательных значений , что свидетельствует о невозможности распространения в данном образце электромагнитных волн с частотами, лежащими в интервале 450-550см-1.

Зависимости  и k(ν) для х0.00 имеют сходный вид. Для х=0.00 пик , соответствующий =445см-1, на зависимости k(ν) расщепляется при вершине на два, соответствующих 455см-1 и 475см-1. В спектрах показателя преломления всех составов есть область аномальной дисперсии (430-550см-1, в зависимости от состава образца), в которой показатель преломления с ростом частоты уменьшается.

Диэлектрические и оптические функции в области электронных резонансов представлены на рис.9,10. Как видно, в диапазоне от 1.00 до 3.00эВ кривые  () носят резонансный характер. Максимум для х=0.00, соответствующий энергии 2.30эВ, для образцов с х>0 смещается влево (в область более низких частот) вплоть до энергий 1.80эВ. Аналогичное поведение наблюдается и для зависимости . Первые максимумы образцов с х>0.00 укладываются в области 1.40 - 1.50эВ, минимумы же расположены области 2.45 - 2.55эВ.

Спектр показателя поглощения в области 1.00-5.00 эВ имеет для образцов х=0.25, 0.3, 0.35 два чётко выраженных максимума и минимума. Максимум, соответствующий энергии 3.40 эВ, с ростом концентрации калия сглаживается и для образца х=0.50 на спектре он отсутствует [4].

§4. Разложение диэлектрической функции BaBiO3на элементарные части

Хорошо известно, что отдельный осциллятор с симметричной лоренцевской формой полосы поглощения на кривой Арганда ε2=φ(ε1) представляется окружностью, из которой легко определяются все параметры осциллятора (величины энергии и ε2 максимума полосы, полуширина и f). В общем случае перекрытия оптических функций нескольких осцилляторов кривые Арганда имеют весьма сложный вид. Далее предложен метод разделения интегральных кривых ε2 и ε1, k и n твёрдых тел в широкой области собственного поглощения на парциальные части в рамках упрощённой модели невзаимодействующих “эффективных осцилляторов”.

Несмотря на громадное количество теоретических и экспериментальных работ проблема спектроскопии собственных энергетических уровней твёрдых тел в широкой области энергии остаётся ещё слабо разработанной.

Среди множества методов и приёмов, применяемых для решения физических задач, особое место занимают графические. Их использование позволяет получить ответы на вопросы задачи в процессе исследования соответствующего чертежа, рисунка. Графики играют важную роль при отыскании вида корреляционных зависимостей, восстанавливаемых на основании экспериментальных данных, так как в ряде случаев являются наиболее рациональными, а иногда и единственно возможными методами решения. Актуальность подобного рода задач определяется большой информативностью диэлектрического отклика ионных кристаллов на внешнее электромагнитное поле. Выраженный в виде спектров компонент e¢, e¢¢ комплексной диэлектрической проницаемости e*=e¢- ie², он содержит сведения о механизмах диэлектрической поляризации и позволяет определять величины соответствующих вкладов в e*.

Одной из центральных задач физики твёрдого тела является проблема спектроскопии собственных энергетических уровней кристаллов. В оптическом диапазоне спектра электромагнитных волн зависимости e²(w)=¦(e¢(w))  носят название диаграмм Арганда. Их применение для решения проблем спектроскопии твердых тел основано на том, что отдельный осциллятор с симметричной лоренцевской формой полосы поглощения на кривой Арганда изображается окружностью, а в случае совокупности нескольких осцилляторов - кривой, на которой можно выделить участки, являющиеся частями окружностей. Графический анализ подобных участков позволяет определить параметры квазигармонических осцилляторов: резонансную частоту w0, силу осцилляторов ¦, величину коэффициента затухания g.

Суть алгоритма расчёта данных величин заключаются в выделении на интегральных кривых Арганда участков, надёжно интерполируемых участками окружностей и восстановлении для них значений w0, ¦, g. На основании последних строятся парциальные функции e¢(w) и e²(w), после чего определяются остатки обеих функций, и данная процедура повторяется для полученных остатков. Как можно судить по приведённым в данной работе результатам, после окончания разложения всё ещё остаётся осциллирующий остаток, принимающий в ряде мест отрицательные значения, что свидетельствует о возможности усовершенствования схемы расчёта.

В настоящей работе предпринята такая попытка. При этом решено отказаться от многократного моделирования парциальных спектров и определения соответствующих остатков. Возникшая проблема интерполирования экспериментальных данных при построении кривых Арганда, разрешается с помощью кубических сплайнов, позволяющих получать достаточно гладкие кривые. При этом исходные кривые аппроксимируются функциями вида

¦(x)=¦(xi)+Bi(x-xi)+Ci(x-xi)2+Di(x-xi)3,

где Bi, Ci, Di - коэффициенты кубического сплайна. Для определения координат центров окружностей использовался следующий подход. Экспериментальные данные, изображённые на диаграмме Арганда, интерполировались с помощью кубических сплайнов. После чего с заданным шагом по частоте (Dw) выбирались четыре соседние точки (А, Б, В и Г). Затем восстанавливались срединные перпендикуляры к отрезкам АБ и ВГ, которые пересекались в точке О1 - возможном центре кривизны первой окружности. Данная процедура повторялась для точек В,Г и двух точек, следующих за ними и т.д. В результате получали множество точек-“кандидатов” (Оi), среди которых предстояло выделить искомые центры кривизны. Для определения последних вычислялись расстояния Ri между всеми соседними точками Оi. Полученная при этом зависимость Ri=¦(n), (1 £ i £ n), где n - номер точки-“кандидата”, представляет собой осциллирующую функцию, минимумы которой соответствуют номерам i соответствующих точек Оi - действительных центров кривизны.

Как показывают данные, полученные при графической обработке диаграмм, важной характеристикой, влияющей на получаемые результаты, является величина шага по частоте (энергии), с которым производится определение участков окружностей. Очевидно, что нельзя выбирать слишком малую величину данной характеристики, т.к. это может привести к появлению эффектов, обусловленных математической обработкой. По-видимому, в качестве Dw не следует брать значения, меньше, чем точность, с которой могут быть надежно перенесены данные с экспериментально записанного спектра. Однако, окончательно вопрос о выборе оптимального значения данной характеристики остаётся открытым.

Для проверки правильности выполнения программы сравнивались результаты машинных расчётов с табличными для кремния. Результаты обработки диаграммы Арганда, построенной на основании табличных данных для величин e¢(w) и e²(w) кремния показывают, что выбор величины шага по частоте равным 0.1 эВ, позволяет получить резонансные частоты w0 всех эффективных осцилляторов. Результаты графической обработки диаграммы Арганда кремния представлены на рис.1.Как видно, после обработки данных на диаграмме остаются участки окружностей, центры которых лежат вне области, ограниченной экспериментальной кривой (на рисунке данные центры не указаны). Их роль в формировании отклика пока остаётся невыясненной, хотя принятый алгоритм также позволяет надёжно их выделить.

В ходе проверки выяснилось, что полученные результаты совпадают с табличными лишь с небольшим расхождением.

Таблица 5

Для тестирования программы использовались табулированные спектры коэффициента отражения и спектров диэлектрических функций из работы [5]. Дисперсионный анализ широко используется для изучения и прогнозирования диэлектрических свойств ионных кристаллов в оптическом диапазоне. В литературе описаны различные его применения. Основная трудность в его реализации заключается в необходимости выбора параметров, входящих в аналитические выражения метода:

,             (6.3)

.

Известно значительное число работ, посвящённых разработке методик применения дисперсионного анализа. Наиболее простой, но дающей удовлетворительные результаты, можно признать схему, в соответствии с которой резонансные частоты , силы осцилляторов  и коэффициенты затухания  определяются с помощью данных предварительной обработки спектров отражения по методу Крамерса-Кронига.

Величины коэффициентов затухания задаются полушириной максимумов , а силы осцилляторов , относящихся к различным колебательным модам, определяются при этом через величины  расщепления:

.                              (6.4)

В (6.4) величина оптической действительной составляющей диэлектрической проницаемости. Частоты  и , относящиеся к различным колебательным модам, могут быть определены одним из указанных ниже способов . В частности, частоты  фононов могут быть определены: 1) по положению нулей действительной составляющей диэлектрической проницаемости; 2) по положению максимумов  - мнимой составляющей обратной диэлектрической функции; 3) по положению минимума модуля диэлектрической функции . Частоты фононов могут быть найдены по положениям максимумов модуля диэлектрической функции.

Используя программу Refit мы получили параметры осцилляторов и спектры диэлектрической проницаемости BaBiO3.

. В таблице 6 указаны параметры осцилляторов (ω0 - поперечная частота; ωp - плазменная частота; G - коэффициенты затухания).

Таблица 6

. В таблице 7 указаны параметры осцилляторов (ω0 - поперечная частота; ωp - плазменная частота; G - коэффициенты затухания).

Таблица 7

. В таблице 8 указаны параметры осцилляторов (ω0 - поперечная частота; ωp - плазменная частота; G - коэффициенты затухания).

Таблица 8

Заключение

В настоящей работе были проведено исследование диэлектрических и оптических свойств соединений системы BaBiO3. Построены и исследованы диэлектрические функции данных соединений в областях решеточных и электронных резонансов. На основании проведенного анализа можно сделать следующие выводы:

. Диэлектрические свойства ВКВО существенно зависят от структуры и состава данного соединения;

2. В ИК-области составляющие диэлектрической проницаемости носят резонансный характер, причём для х=0  принимает в некоторой частотной области отрицательные значения, что свидетельствует о невозможности распространения в данном образце при данных частотах электромагнитной волны;

. Величина оптической диэлектрической проницаемости  с ростом концентрации калия уменьшается с 5 до 4 единиц, что, по-видимому, объясняется различием в поляризуемостях калия и бария;

В настоящей работе проведено теоретическое изучение висмутата бария, видов его спектров диэлектрической поляризации, получены спектры висмутата бария в областях решеточных и электронных резонансов. Методами диэлектрической спектроскопии восстановлены оптические функции висмутата бария. Выполнено их осцилляторное моделирование.

Литература

1. Аншукова Н.В., Головашкин А.И., Иванова Л.И. и др. // ЖЭТФ. - 1995.- Т.108.- Вып.6(12).- С. 2132-2146.

2. Krupicka S. Fyzika ferritu pribuznych magnetikuch kyslicniku.- Praha, 1969.- 595 s

3. A.I. Lichtenstein, I.I. Mazin, et.al. // Phys. Rev.-1991. Vol.B-44,№10, p. 5388-5391.

4. L.F. Mattheiss, D.R. Hamann. // Phys. Rev. Lett.-1988. Vol.60,№25, p. 2681-2684.

5. В.В. Соболев, В.Н. Донецких, С.А. Алексеева. Расчёты оптических функций полупроводников по соотношениям Крамерса-Кронига. Кишинев, Штиинца,1976,-122 с.