Физико-химические методы анализа веществ
Физико-химические
методы анализа веществ
Введение
В практической
деятельности часто возникает необходимость идентификации (обнаружения) того или
иного вещества, а также количественной оценки (измерения) его содержания.
Химическая идентификация
(качественный анализ) и измерения (количественный) анализ являются предметом
специальной химической науки – аналитической химии.
1. Качественный анализ
Качественный анализ может
использоваться для идентификации в исследуемом объекте атомов (элементарный
анализ), молекул (молекулярный анализ), простых или сложных веществ
(вещественный анализ), фаз гетерогенной системы (фазовый анализ). Задача
качественного неорганического анализа обычно сводится к обнаружению катионов и
анионов, присутствующих в аналитической пробе. Качественный анализ необходим
для обоснования выбора метода количественного анализа того или иного материала
или способа разделения веществ по аналитическому сигналу.
Аналитическими являются
те реакции, которые сопровождаются каким-нибудь внешним эффектом, позволяющим
установить, что химический процесс связан с выпадением или растворением осадка,
изменением окраски анализируемого раствора, выделением газообразных веществ.
В аналитической работе
используют химические реакции, протекающие достаточно быстро и полно. Выбирая
реакции для химического анализа, руководствуются законом действующих масс и
представлениями о химическом равновесии в растворах.
Выполняя аналитическую
реакцию, соблюдают условия, которые определяются свойствами определяемого
продукта. Анализируемое вещество должно быть устойчиво в среде, в которой
ведется определение и температуре. Реакция должна быть чувствительной по
отношению к определяемому веществу (определение вещества даже при очень малой
его концентрации). Порог чувствительности реакций характеризуют количественно
при помощи обнаруживаемого минимума.
Обнаруживаемый минимум –
это наименьшее количество вещества, которое удается обнаружить с помощью данной
реакции (при соблюдении необходимых условий) [миллионные доли грамма –
микрограммы, 1мкг=10-6г]. В качественном анализе применяют только те
реакции, обнаруживаемый минимум которых не превышает 50 мкг.
Помимо чувствительности
большое значение имеют селективность реакции. Селективные или избирательные,
реакции, дают схожий внешний эффект с несколькими ионами. Например, оксалат
аммония образует белый осадок с катионами Ca2+, Sr2+, Ba2+ и др. Чем меньше таких ионов, тем более выражена
избирательность (селективность) реакции. Специфической называют такую реакцию,
которая позволяет обнаружить ион (вещество) в присутствии других ионов
(веществ). Например, специфична реакция обнаружения иона аммония действием
щелочи при нагревании, так как в этих условиях аммиак может выделяться только
из солей аммония:
NH4Cl
+ NaOH = NH3↑ + H2O + NaCl
Обнаружение ионов с
помощью специфических и селективных реакций в отдельных порциях анализируемого
раствора, производимое в любой последовательности, называют дробным анализом.
Для этого групповой реагент ступенчато приливают к анализируемому раствору,
первыми выпадают в осадок соединения с наименьшими значениями ПР.
2. Качественное
определение ионов неорганических веществ
Методы качественного
анализа базируются на ионных реакциях, которые позволяют идентифицировать
элементы в форме тех или иных ионов. В ходе реакций образуются
труднорастворимые соединения, окрашенные комплексные соединения, происходит
окисление или восстановление с изменением цвета раствора.
Для идентификации с
помощью образования труднорастворимых соединений используют как групповые, так
и индивидуальные осадители. Групповыми осадителями для ионов Ag+, Pb2+, Hg2+ служит NaCl;
для катионов Ca2+, Sr2+, Ba2+ - (NH4)2CO3, для ионов Al3+, Cr3+, Fe3+, Fe2+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Zn2+ - (NH4)2S.
Имеется много
органических и неорганических реагентов, образующих осадки или окрашенные
комплексные соединения с катионами (табл. 1).
Реагент
|
Формула
|
Катион
|
Продукт реакции
|
Ализарин
Бензидин
Гексагидроксостибиат калия
Гексанитрокобальтат натрия
Гексацианоферат (II) калия
α-Диметилглиоксим
Дипикриламин
Дитизон в хролоформе
Дихромат калия
Магнезон ИРЕА
Мурексид
Родамин Б
Хромоген черный
|
C14H6O2(OH)2
C12H8(NH2)2
K[Sb(OH)6]
Na3Co(NO2)6
K4[Fe(CN)6]
С4N2H8O2
[C6H2(NO2)3]2NH
C13H12N4S
K2Cr2O7
C16H10O5N2SClNa
C8H6N6O6
C24H21O3N2Cl
C20H13O7N3S
|
Al3+
Cr6+, Mn7+
Na+
K+
Fe3+
Cu2+
Ni2+, Fe2+,
Pb2+
K+
Zn2+
Ca2+
Mg2+
Ca2+
Sr2+, Ba2+
[SbCl6]-
Mg2+
|
Ярко-красный осадок
Соединение синего цвета
Белый осадок
Желтый осадок
Темно-синий осадок
Красно-бурый осадок
Ярко-красный осадок
Оранжево-красный осадок
Оранжевый осадок
Ярко-красный раствор
Красный раствор
Фиолетовый раствор
Синий раствор
Вино-красный раствор
|
Летучие соединения
металлов окрашивают пламя горелки в тот или иной цвет. Поэтому, если внести
изучаемое вещество на платиновой или нихромовой проволоке в бесцветное пламя
горелки, то происходит окрашивание пламени в присутствии в веществе тех или
иных элементов, например, в цвета: ярко-желтый (натрий), фиолетовый (калий),
кирпично-красный (кальций), карминово-красный (стронций), желто-зеленый (медь,
бор), бледно-голубой (свинец, мышьяк).
Анионы обычно
классифицируют по растворимости солей, либо по окислительно-восстановительным
свойствам. Так многие анионы (SO42-, SO32-, CO32-, SiO32-, F-, PO43-, CrO42- и др.) имеют групповой реагент BaCl2 в нейтральной или слабо кислой среде, так как соли
бария и этих анионов мало растворимы в воде. Групповым реагентом в растворе HNO3 на ионы Cl-,
Br-, I-, SCN-, S2-, ClO-, [Fe(CN)6]4- и др.
служит AgNO3. Как и для катионов, имеются реагенты на те или иные
анионы (табл. 2).
Реагент
|
Формула
|
Ион
|
Продукт реакции
|
Антипирин 5-%-ный в H2SO4
Дифениламин в H2SO4
Паромолибдат аммония в HNO3
Родоизонат бария
|
C6H5С3HON2(CH3)2
(C6H5)2NH
(NH4)6Mo7O24·4H2O
|
NO2-, NO3-
NO3-
PO43-
PO43-
|
Ярко-зеленый раствор
Ярко-красный раствор
Темно-синий раствор
Обесцвечивание раствора
|
Классификация анионов по
окислительно-восстановительным свойствам приведена в таблице 3.
Групповой реагент
|
Анионы
|
Групповой признак
|
KMnO4 + H2SO4
+ I2,
крахмал + H2SO4
KI + H2SO4 + крахмал
MnCl2 + HCl(конц.)
|
Восстановители
Cl-, Br-, I-,
SCN-, C2O42-, S2-, SO32-,
NO2-
S2-, SO32-,
S2O32-
Окислители
CrO42-, MnO4-,
ClO-, ClO3-, NO2-, BrO3-
NO3-, CrO42-,
NO2-, ClO3-, [Fe(CN)6]3-,
ClO-, MnO4-
Инертные
SO42-, CO32-,
SiO32-, F-, PO43-, BO2-
|
Обесцвечивание раствора
Обесцвечивание раствора
Окрашивание раствора
Окрашивание раствора
|
Химическая идентификация
вещества базируется в основном на реакциях осаждения, комплексообразования,
окисления и восстановления, нейтрализации, при которых происходит выпадение
окрашенного осадка, изменение цвета раствора или выделение газообразных
веществ.
3. Количественный анализ
Определение содержания
(концентрации, массы и т.п.) компонентов в анализируемом веществе называется
количественным анализам. При количественном анализе измеряют интенсивность
аналитического сигнала, т.е. находят численное значение оптической плотности
раствора, расхода раствора на титрование, массы прокаленного осадка и т.п. По
результатам количественного измерения сигнала рассчитывают содержание
определенного компонента в пробе. Результаты определений обычно выражают в
массовых долях, %.
Количественный анализ
проводят в определенной последовательности, в которую входит отбор и подготовка
проб, проведения анализа, обработка и расчет результатов анализа.
4. Классификация методов
количественного анализа
Все методы
количественного анализа можно разделить на две большие группы: химические и
инструментальные. Это разделение условно, так как многие инструментальные
методы основаны на использовании химических законов и свойств веществ. Обычно
количественные методы анализа классифицируют по измеряемым физическим или
химическим свойствам.
Измеряемая величина (свойство)
|
Название метода
|
Масса вещества, доступная измерению
|
Масса
Объем
Плотность
Поглощение или испускание инфракрасных лучей
Колебания молекул
Поглощение или испускание видимых ультрафиолетовых и
рентгеновских лучей.
Колебания атомов.
Рассеяние света
Диффузионный ток на электроде
Электродный потенциал
Количество электричества
Электрическая проводимость
Радиоактивность
Скорость реакции
Вязкость
Поверхностное натяжение
Понижение температуры замерзания
Повышение температуры кипения
|
Гравиметрический
Масс-спектрометрический
Титриметрический
Газоволюметрический
Денсиметрический
Инфракрасная спектроскопия
Комбинационное рассеяние
Спектральный и рентгеноспектральный
Фотометрический (колориметрия, спектрофотомерия и другие)
Атомно-адсорбционная спектроскопия
Люминесцентный
Полярография и вольтамперометрия
Потенциометрический
Кулонометрический
Кондуктометрический
Радиоактивных индикаторов
Кинетический
Каталитический
Термометрия
Калориметрия
Вискозиметрический
Тензометрический
Криоскопический
Эбуллиоскопический
|
От макро- (0,5-1г, 10-100 мл) до ультра микроколичеств
(>1мг, 0,1мл)
Микроколичества (1-5мг, 01-0,5мл)
От макро- до ультрамикроколичеств
>>
Макро- и микроколичества
>>
>>
Полумикро- (10-50 мг, 1-5мл) и микроколичества
>>
Микроколичества
>>
Полумикро- и микроколичества
Макро- и микроколичества
Микро- и ультрамикроколичества
Макро- и микроколичества
От макро- до ультрамикроколичеств
Макро и микроколичества
>>
Макроколичества
>>
>>
>>
>>
>>
>>
|
5. Гравиметрический метод
Сущность метода
заключается в получении труднорастворимого соединения, в которое входит
определяемый компонент. Для этого навеску вещества растворяют в том или ином
растворителе, обычно воде, осаждают с помощью реагента, образующего с
анализируемым соединением малорастворимое соединение с низким значением ПР.
Затем после фильтрования осадок высушивают, прокаливают, взвешивают. По массе
вещества находят массу определяемого компонента и проводят расчет его массовой
доли в анализируемой навеске.
Имеются разновидности
гравиметрического метода. В методе отгонки анализируемый компонент выделяют в
виде газа, который взаимодействует с реактивом. По изменению массы реактива
судят о содержании определяемого компонента в навеске. Например, содержание
карбонатов в породе можно определить путем воздействия на анализируемый образец
кислотой, в результате которого выделяется СО2:
СО32-
+ 2Н+ Û Н2СО3 Û Н2О + СО2
Количество выделившегося
СО2 можно определить по изменению массы вещества, например СаО, с
которым реагирует СО2.
Одним из основных
недостатков гравиметрического метода является его трудоемкость и относительно
большая продолжительность. Менее трудоемким является электрогравиметрический
метод, при котором определяется металл, например медь, осаждают на катоде
(платиновой сетке)
Cu2+ + 2e- = Cu
По разности массы катода
до и после электролиза определяют массу металла в анализируемом растворе.
Однако этот метод пригоден лишь для анализа металлов, на которых не выделяется
водород (медь, серебро, ртуть).
6. Титриметрический
анализ
Сущность метода
заключается в измерении объема раствора того или иного реагента,
израсходованного на реакцию с анализируемым компонентом. Для этих целей
используют так называемые титрованные растворы, концентрация которых (титр)
известны. Титром называется масса вещества, содержащегося в 1 мл титрованного
раствора (г/мл). Определение проводят способом титрования, т.е. постепенного
приливания титрованного раствора к раствору анализируемого вещества, объем
которого точно измерен. Титрование прекращается при достижении точки
эквивалентности, т.е. достижения эквивалентности реагента титруемого раствора и
анализируемого компонента.
Существует несколько
разновидностей титриметрического анализа: кислотно-основное титрование,
осадительное титрование, комплексонометрическое титрование и
окислительно-восстановительное титрование.
В основе
кислотно-основного титрования лежит реакция нейтрализации
Н+ + ОН-
Û Н2О
Метод позволяет
определить концентрацию кислоты или катионов, гидролизирующихся с образованием
ионов водорода, титрованием раствором щелочи или определить определить
концентрацию оснований, в том числе анионов, гидролизирующихся с образованием
гидроксид-ионов титрованием растворов кислот. Точка эквивалентности
устанавливается при помощи кислотно-основных индикаторов, изменяющих окраску в
определенном интервале рН. Например, методом кислотно-основного титрования
можно определить карбонатную жесткость воды, т.е. концентрацию НСО3-
в воде путем титрования ее раствора HCl в присутствии индикатора метилового оранжевого
НСО3-
+ Н+ Û Н2О + СО2
В точке эквивалентности
желтая окраска индикатора переходит в бледно-розовую. Расчет производится по
уравнению закона эквивалентов
Сэк.НСО3-·V1= Сэк.HCl·V2,
Где V1,V2 – объемы анализируемого и
титрованного растворов; Сэк.HCl - нормальная концентрация
эквивалентов вещества HCl в
титрованном растворе; Сэк.НСО3- -определяемая молярная концентрация
эквивалентов ионов НСО3- в анализируемом растворе. При
осадительном титровании анализируемый раствор титруется реагентом, образующим с
компонентом титрованного раствора малорастворимое соединение. Точка
эквивалентности определяется с помощью индикатора, образующего с реагентом
окрашенное соединение, например, красный осадок Ag2CrO4 при
взаимодействии индикатора К2CrO4 с избытком ионов Ag+ при титровании раствора хлорида раствором нитрата серебра.
При
комплексонометрическом титровании определяемый компонент в растворе титруется
раствором комплексона, чаще всего этилендиаминотетрауксусной кислоты (ЕДТА,
комплексона П) или ее двунатриевой соли (комплексона III или трилона Б). Индикаторами точки эквивалентности
обычно служат лиганды, образующие с анализируемым ионом окрашенное комплексное
соединение.
8. Окислительно-восстановительное
титрование
Данный способ заключается
в титровании раствора восстановителя титрованным раствором окислителя или в
титровании раствора окислителя титрованным раствором восстановителя. В качестве
титрованных растворов окислителей нашли применение растворы перманганата калия
КМпО4 (перманганатометрия), дихромата калия К2Сг207
(дихроматометрия), иода 12 (иодометрия). При
перманганатометрическом титровании в кислой среде Мп (VII) (малиновая окраска) переходит в Мп (II) (бесцветный раствор). Например,
перманганатометрическим титрованием можно определить содержание нитритов в
растворе.
2КМпО4 + 5KNO2 + 3H2SO4
= 2MnSO4 + K2SO4 + 5KNO3 + 3H2O
Итак, существует большое
число разновидностей количественного химического анализа, позволяющих
определять разнообразные вещества в широких пределах концентраций. Среди
химических методов анализа наиболее распространены титрометрические и
гравиметрические методы.
9. Инструментальные
методы анализа
Инструментальные метода
анализа обладают многими достоинствами: быстротой анализа, высокой
чувствительностью, возможностью одновременного определения нескольких
компонентов, сочетания нескольких методов, автоматизации и использования
компьютеров для обработки результатов анализа. Как правило, в инструментальных
методах анализа применяются сенсоры (датчики), и, прежде всего химические
сенсоры, которые дают информацию о составе среды, в которой они находятся.
Остановимся на некоторых методах, основанных на законах и принципах,
рассмотренных ранее в данном курсе химии.
10. Электрохимические
методы
К наиболее применимым
электрохимическим методам анализа относятся потенциометрический, полярографический
и кондуктометрический. Потенциометрический метод базируется на измерении
электродных потенциалов, которые зависят от активности ионов, а в разбавленных
растворах - от концентрации ионов. Потенциалы металлических электродов
определяются уравнением Нернста
;
Соответственно по
значению потенциала можно судить о концентрации ионов. Измерительная ячейка
состоит из измерительного (индикаторного) электрода и электрода сравнения,
который не чувствителен к определяемому веществу.
Полярографический метод
предложен чешским ученым Я. Гейеровским в 1922 г. В этом методе строят кривые напряжение-ток для ячейки, у которой два, обычно ртутных,
электрода. Один электрод капающий, второй электрод неподвижный с большой
площадью поверхности. В ячейку заливается анализируемый раствор. При
прохождении тока анализируемый ион осаждается на капле ртути и растворяется в
этой капле:
Мn+ + nе + Hg = M (Hg)
Напряжение ячейки
определяется прежде всего потенциалом капающего электрода, на котором возникает
значительная концентрационная поляризация, так как он имеет небольшую площадь
поверхности и соответственно высокую плотность тока. Восстановление его ионов
протекает в режиме предельного тока, которое для капающего электрода имеет
выражение:
Inv
= K1D1/2m2/3t1/6c = K2c,
где К\ и К2 -
константы; D - коэффициент диффузии; т - масса
капли ртути; t - время образования капли; с - концентрация
анализируемого металла в растворе.
Потенциал ртутного
электрода определяется природой разряжающихся ионов и током, зависящим от
концентрации ионов:
,
где Е1/2 - потенциал
полуволны, определяемый природой ионов; I – ток, Iпр - предельный ток Если в растворе
присутствует один разряжающийся ион, то полярографическая кривая (полярограмма)
имеет одну волну, при наличии нескольких ионов - несколько волн (рис. .1).
Рис.1. Полярограмма
раствора, содержащего несколько катионов.
По значению потенциала
полуволны определяется вид ионов, а по величине предельного тока - их
концентрация. Таким образом полярографический метод позволяет определять
концентрацию нескольких ионов в растворе.
Кондуктометрия. Электрическая
проводимость разбавленных растворов пропорциональна концентрации электролитов.
Поэтому, определив электрическую проводимость и сравнив полученное значение со
значением на калибровочном графике, можно найти концентрацию электролита в
растворе. Методом кондуктометрии, например, определяют общее содержание
примесей в воде высокой чистоты.
Хроматографический
анализ. Анализ основан
на хроматографии, позволяющей разделять двух- и многокомпонентные смеси газов,
жидкостей и растворенных веществ методами сорбции в динамических условиях.
Анализ производится с помощью специальных приборов - хроматографов. Разработано
несколько методов анализа, которые классифицируются по механизму процесса и
природе частиц (молекулярная, ионообменная, осадительная, распределительная
хроматография) и по формам применения (колоночная, капиллярная, тонкослойная и
бумажная). Молекулярная хроматография основана на различной адсорбируемости
молекул на адсорбентах, ионообменная хроматография - на различной способности к
обмену ионов раствора. В осадительной хроматографии используется различная
растворимость осадков, образуемых компонентами анализируемой смеси при
взаимодействии с реактивами, нанесенными на носитель. Распределительная
хроматография базируется на различном распределении веществ между двумя
несмешивающимися жидкостями. Молекулярная (жидкостная адсорбционная),
ионообменная и осадительная хроматография обычно проводятся в
хроматографических колонках соответственно с адсорбентом, ионообменным
материалом или инертным носителем с реагентом. Распределительная хроматография,
как правило, выполняется на бумаге или в тонком слое адсорбента. К достоинствам
хроматографического метода анализа относятся быстрота и надежность, возможность
определения нескольких компонентов смеси.
11. Оптические методы
анализа
Эти методы основаны на
измерении оптических свойств веществ и излучений, взаимодействия
электромагнитного излучения с атомами или молекулами анализируемого вещества,
вызывающего излучение, поглощение или отражение лучей. Они включают в себя
эмиссионные, люминесцентные и абсорбционные спектральные методы.
Методы, основанные на
изучении спектров излучения получили название эмиссионных спектральных методов
анализа. В методе эмиссионной спектроскопии проба вещества нагревается до очень
высоких температур (2000 - 15000°С). Вещество, испаряясь, диссоциирует на атомы
или ионы, которые дают излучение. Проходя через спектрограф, излучение
разлагается на компоненты в виде спектра цветных линий. Сравнение этого спектра
со справочными данными о спектрах элементов позволяет определить вид элемента,
а по интенсивности спектральных линий — количество вещества. Метод дает
возможности определять микро- и ультрамикро-количества вещества, анализировать
несколько элементов, причем за короткое время.
Разновидностью
эмиссионного анализа является эмиссионная пламенная фотометрия, в которой
исследуемый раствор вводят в бесцветное пламя горелки. По изменению цвета
пламени судят о виде вещества, а по интенсивности окрашивания пламени - о
концентрации вещества. Анализ выполняют с помощью прибора - пламенного
фотометра. Метод в основном используется для анализа щелочных, щелочноземельных
металлов и магния.
Методы, основанные на
свечении анализируемого вещества под воздействием ультрафиолетовых
(фотолюминесценция), рентгеновских (рентгенолюминесценция) и радиоактивных
(радиолюминесценция) лучей называются люминесцентными. Некоторые вещества
обладают люминесцентными свойствами, другие вещества могут люминесцировать
после обработки специальными реактивами. Люминесцентный метод анализа
характеризуется очень высокой чувствительностью (до 10-10 – 10-13 г
люминесцирующих примесей). Методы, основанные на изучении спектров поглощения
лучей анализируемыми веществами, получили название абсорбционно-спектральных.
При прохождении света через раствор свет или его компоненты поглощаются или
отражаются. По величине поглощения или отражения лучей судят о природе и
концентрации вещества.
В соответствие с законом
Бугера-Ламберта-Бера зависимость изменения интенсивности потока света,
прошедшего через раствор, от концентрации окрашенного вещества в растворе с, выражается
уравнением
Ig (Io/I) = elC,
где Io и I - интенсивность потока света, падающего на раствор и
прошедшего через раствор; e - коэффициент поглощения света, зависящий от природы растворенного
вещества (молярный коэффициент поглощения); l - толщина слоя светопоглощающего раствора. Измерив изменение
интенсивности потока света, можно определить концентрацию анализируемого
вещества. Определение ведут с помощью спектрофотометров и фотоколориметров. В
спектрофотометрах используют монохроматическое излучение, в фотоколориметрах -
видимый свет. Сравнивают полученные при измерении данные с градуированными
графиками, построенными на стандартных растворах. Если измеряют поглощение
лучей атомами определяемого компонента, которые получают распылением раствора
анализируемого вещества в пламени горелки, то метод называют
атомно-абсорбционным (атомно-абсорбционная спектроскопия). Метод позволяет
анализировать вещества в очень малых количествах.
Оптический метод,
основанный на отражении света твердыми частицами, взвешенными в растворе,
называется нефелометрическим. Анализ проводится с помощью приборов
нефелометров.
Таким образом,
использование законов электрохимии, сорбции, эмиссии, поглощения или отражения
излучения и взаимодействия частиц с магнитными полями, позволило создать
большое число инструментальных методов анализа, характеризуемых высокой
чувствительностью, быстротой и надежностью определения, возможностью анализа
многокомпонентных систем.