Контактное окисление и адгезия к стали полиэтиленовых покрытий
КОНТАКТНОЕ ОКИСЛЕНИЕ И
АДГЕЗИЯ К СТАЛИ ПОЛИЭТИЛЕНОВЫХ ПОКРЫТИЙ
Ранее [1,2] было установлено, что адгезия ПЭ-покрытий,
окисляющихся на каталитически неактивной подложке, является функцией не только
температуры Т и времени окисления т, но и толщины покрытий h.
Уменьшение адгезии, характеризуемой
удельным сопротивлением отслаиванию покрытий f
при увеличении т обусловлено в основном проникновением к подложке
низкомолекулярных продуктов термоокислительной деструкции макромолекул
наружного поверхностного слоя покрытий. При повышении Т существенную
роль в снижении величины f играет также уменьшение степени окисления граничащего
с подложкой слоя полимера, связанное с ускорением процесса окисления в
поверхностном слое покрытий.
Окисление граничащего с подложкой слоя
осуществляется в основном кислородом, диффундирующим в покрытие из окружающей
среды [3,4], а в катализе окисления полиолефинов на металлах существенную роль
играют металлосодержащие продукты контактных реакций окисляющегося полимера с
металлом, диффундирующие в покрытие (в основном соли карбоновых кислот) [5—7].
Поэтому следует ожидать, что закономерности изменения величины f
для покрытий на каталитически активной подложке могут быть иными, чем на
каталитически неактивной.
Цель данной работы — изучение адгезии ПЭ-покрытий
толщиной 100—4000 мкм, окисленных на каталитически активной подложке (стали)
[4,8,9] при различных температурно-временных условиях в среде воздуха:
Г=433-453К, т=0,03-10,8 кс.
На рис. 1 представлены данные по влиянию т при
различных температурах окисления на величину f
для покрытий различной толщины на стали. Зависимость f
от т при постоянных h и
Т описывается кривой с максимумом. При увеличении h
покрытий значение т,
соответствующее максимуму f на изотермической кривой, сначала уменьшается, а
затем увеличивается (рис. 1; рис. 2, б,
кривая 4), в
то время как для покрытий на каталитически неактивной подложке (алюминий [5])
оно только увеличивается [1]. Вследствие этого зависимость величины f
покрытий на стали от h для
постоянных Т и τ описывается при малых значениях τ кривой с максимумом,
при средних т кривой с двумя максимумами, при больших т кривой с максимумом
(рис. 3, а, кривые
1—3).
Рис. 1. Зависимость сопротивления
отслаиванию ПЭ-покрытий на стали от времени их окисления т при 433 (а) и 453 К
(б). Толщина покрытий 200 (1), 300
(5), 500 (2,
6), 800 (3, 7), 1000 (4, 8), 2000
(9) и 3000 мкм (10)
Рис. 2. Влияние толщины h ПЭ-покрытий на максимальные значения / (1, 3) для покрытий, окисленных при 433 (а) и 453 К (б), и время (2, 4), необходимое для достижения максимальной величины при
433 (а) и 453 К (б)
Рис. 3. Влияние толщины ПЭ-покрытий на стали,
окисленных при 453 К в течение 0,6 (1), 1,2
(2, 10), 2,7 (S, 9) и
3,6 кс (3, 4, 5-7, 11-13), на
сопротивление отслаиванию f (1—3), на площадь пика плавления S (4) (а), на накопление в граничащем со сталью слое солей
карбоновых кислот (5, 8, 11), карбонильных
(6, 9, 10, 12) и эфирных групп (7, 13) (б, в); б -
данные, полученные методом ИК-спектроскопии пропускания для граничащего слоя
толщиной 10 мкм; в — данные, полученные
методом многократного нарушенного полного внутреннего отражения. Здесь и на
рис. 5: D — оптическая
плотность, d — эффективная
толщина поглощающего слоя
Рис. 4. ИК-спектры пропускания (1, 5) граничащего со сталью ело» толщиной 10 мкм (5) и остатков полимера на стали (1), а также ИК' спектры многократного нарушенного
полного внутреннего отражения (2—4, 6) поверхности
окисленной стали (6), стали, отслоенной от
ПЭ-покрытия (2),
и поверхности покрытия,
контактировавшего со сталью, до (4) и
после обработки в течение 7,2 кс раствором серной кислоты (3). Толщина покрытия 300 (1) и 500 мкм (2-5); время
окисления при 453 К 0,6 (1);
1,8 (2); 3,6 кс (3-5)
При увеличении т для покрытий на стали в отличие от
покрытий на алюминии f уменьшается после достижения максимума практически
до нуля, а в слое, граничащем с подложкой, накапливаются соли карбоновых кислот
— продукты контактных реакций карбоновых кислот, образующихся при окислении ПЭ
с металлом. При понижении f с увеличением т уменьшается количество полимера,
остающегося на подложке после ее отслаивания, и возрастает содержание на ней
солей карбоновых кислот. При низких значениях f
остающийся на подложке слой практически весь состоит из солей карбоновых кислот
(полоса поглощения симметричных колебаний карбоксилат-аниона 1600 см-1,
антисимметричных — 1440 см-1) (рис. 4, кривая 2). На
отслоенной поверхности полимерного покрытия также фиксируются преимущественно
соли карбоновых кислот (рис. 4, кривая 4).
Следовательно, разрушение
происходит по слою солей, а снижение f при увеличении т связано с их накоплением в зоне
адгезионного контакта. Большое количество солей обнаруживается в слое толщиной
10 мкм, срезанном с поверхности отслоенного покрытия, бывшей в контакте с
подложкой (рис. 4, кривая 5). Регистрируются они также в покрытиях, имеющих
максимальные значения f (рис. 4, кривая 1). Кроме
того, для отслоенного от подложки покрытия наблюдается сильное поглощение в
области 500—700 см-1 (рис. 4, кривая 4),
характерное для связи кислород — металл в карбоксилатах и оксидах железа (рис.
4, кривая 6). Оксиды железа в полимере могут образовываться
вследствие окисления атомарного металла, появляющегося при распаде солей или
при диффузии ионов и атомов металла в полимер. Ранее [1] было показано, что
если к окисленному на каталитически неактивных подложках (алюминий, стекло)
ПЭ-покрытию припрессовывать расплавленную неокисленную ПЭ-пленку, то значение f,
снизившееся при увеличении τ, увеличивается вследствие перехода части
низкомолекулярных продуктов окисления (карбоновых кислот и т. п.) из зоны
адгезионного контакта в припрессованную пленку.
Рис.
5. Распределение по толщине h эфирных (а) и карбонильных групп (б), а также солей
карбоновых кислот (в) для покрытий толщиной 200 (1, 5, 10), 300 (2, 3, 6, 7, 9) и 800 мкм (4, 8, 11), окисленных при
453 К в течение 3,6 кс на алюминии (2, 6) и на стали (1, 3, 4, 5, 7,
8, 9-11)
Рис. 6. Влияние
времени окисления т при 453 К на накопление в граничащем со сталью слое
ПЭ-покрытий толщиной 200 (1, 5, 9), 500 (2, 4, 8) и 800 мкм (3, 6, 7) карбонильных
групп (а), солей карбоновых кислот (б) и изменение
площади пика плавления S (в) на термограммах дифференциальной
сканирующей калориметрии. Для зависимостей S—х толщина
анализируемого слоя 10 мкм
Если проделать такую же операцию с
покрытиями, окисленными на стали, то существенного восстановления значения f
не происходит. Это также является свидетельством того, что причина спада
величины f при окислении ПЭ-покрытий на стали заключается в
накоплении в зоне адгезионного контакта малорастворимых в ПЭ солей карбоновых
кислот.
Для условий, при которых значение f
покрытий на стали с увеличением т падает (рис. 1, а), водостойкость адгезионных
соединений увеличивается. Водостойкость повышается также при увеличении h
покрытий, когда наблюдается
возрастание концентрации солей в граничащем с подложкой слое. Однако такие
адгезионные соединения ПЭ со сталью являются нестойкими в минеральных кислотах.
Например, в водном растворе серной кислоты происходит самоотслаивание покрытий.
Эти результаты легко объясняются, если учесть, что карбоксилаты железа
нерастворимы в воде, но хорошо растворимы в серной кислоте и ее водных
растворах. При растворении происходит реакция с образованием растворимых в воде
сульфатов железа и карбоновой кислоты. Соли карбоновых кислот в отслоенных
тонких покрытиях после их обработки в серной кислоте не обнаруживаются, а в
толстых покрытиях их количество уменьшается (рис. 4, кривая 3). Как и следовало ожидать, одновременно увеличивается
содержание карбоновых кислот в полимере, что характеризуется возрастанием
интенсивности пика в области 1710—1720 см-1 (рис. 4, кривая 3). При этом уменьшается интенсивность поглощения в
области 500—700 см-1. Последнее согласуется с предположением о том,
что поглощение в указанной области связано с оксидами металла.
Полученные данные показывают, что толщина покрытий
существенно влияет на степень окисления граничащего с каталитически активной
подложкой слоя, на накопление в нем солей карбоновых кислот и на адгезию
покрытий к подложке. Для тонких покрытий при малых τ, когда
автоингибирование окислительного процесса не достигнуто, увеличение толщины
покрытия приводит к уменьшению скорости накопления карбонильных и эфирных
групп в граничащем с подложкой слое (рис. 6, а, кривые
1,2; рис.
3, б, кривые 8,10)
и к увеличению скорости накопления
в нем солей(рис. 6, б, кривые 4,5;
рис. 3, б, кривая 8). Так
как спад величины f на
зависимости f от τ обусловлен накоплением в зоне
адгезионного контакта солей, смещение максимума f
в область меньших т при увеличении h тонких
покрытий связано с увеличением скорости накопления солей, а не с изменением
степени окисления полимера, как можно было ожидать исходя из существующих
представлений [8,9].
Рис. 7. Влияние толщины ПЭ-покрытий на алюминии (1—4), стали (2, 5) и меди (3, 6) на приращение массы Am (1—3) и удельное приращение массы Am/h (4-6), по данным ТТА, при окислении ПЭ-покрытий в иеизотермическях
условиях
При этом зависимость максимальных значений f
от h покрытий
описывается кривой с максимумом (рис. 3, а,
кривые 1,3), что
можно объяснить уменьшением толщины окисленного граничащего с подложкой слоя
полимера. Известно [13], что зависимость прочности соединений металлов с
полимерами от толщины промежуточного тонкого окисленного полимерного слоя
описывается кривой с максимумом. Определенную роль при этом может играть
аморфизация граничащего с подложкой слоя полимера. Для толстых покрытий (1200
мкм и более) максимум величины f смещается в область больших значений τ при
увеличении h (рис.
1, б, кривые 8—10), что связано, по нашему мнению, с влиянием толщины
пленки на количество кислорода, проникающего в зону адгезионного контакта, т.
е. с диффузионным ограничением контактного окисления.
Явления, аналогичные наблюдаемым при увеличении
толщины ПЭ-пленок на стали (уменьшение т, соответствующего максимуму f,
и увеличение при этом максимальных значений f
[14], увеличение водостойкости [15]), наблюдаются при введении в ПЭ,
контактирующий со сталью, неорганических наполнителей типа окиси алюминия,
талька и др., относящихся к классу неорганических сорбентов. Ранее было
показано, что эти наполнители способствуют локализации окисления, т. е.
уменьшению толщины окисленной зоны ПЭ-пленок [16], препятствуют распространению
зоны окисления [17], сорбируют карбоновые кислоты [18]. Это позволяет
предположить, что в изменении адгезии ПЭ к стали при введении в него такого
рода наполнителей существенную роль играют процессы локализации окисления,
уменьшение в зоне адгезионного контакта карбоновых кислот и увеличение в этой
зоне их солей.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Егоренков Н. Н., Кузаеков А. И. Высокомолек. соед. А, 1980, т. 22, № 11, с. 2498.
2.
Егоренков И. И., Лин Д. Г., Кузаеков А. И. Докл. АН БССР, 1976, № 5, с. 417.
3.
Белый В. А., Егоренков Н. И. Докл. АН БССР, 1970, № 12, с. 1100.
4.
Лобанов Ю. Е. Механика полимеров, 1970, с. 932.
5.
Егоренков Н. И., Лин Д. Г., Белый В. А. Докл. АН СССР, 1972, т. 207, № 2, с, 397.
6.
Егоренков Н. И., Лин Д. Г., Белый В. А. Докл. АН СССР, 1974, т. 214, № 6, с. 1376.
7.
Белый В. А., Егоренков Н. И., Лин Д. Г. Высокомолек. соед. Б, 1972, т. 14, № 10, с. 787.
8.
Калнинь М. М. Автореф. дис. на соискание уч. ст. канд. хим. наук. Рига: Рижск.
политехи, ин-т, 1967. 24 с.
9.
Белый В. А., Егоренков Н. И., Плескачевский Ю. М. Адгезия полимеров к металлам. Минск:
Наука и техника, 1971, с. 233.
10. Егоренков
И. И., Лин Д. f.,
Белый В. А. Докл. АН
СССР, 1973, т. 210, № 5, с. 1148. И. Егоренков Н. И., Лин Д. Г.,
Цыганок В. И., Белый В. А. Изв. АН БССР. Сер. физ.-техн. наук, 1974, № 2, с. 105.
11.
Егоренков Н. И. В кн.: Металлополимерные материалы и изделия. М.: Химия, 1979, с. 19.
12.
Песецкий С. С. Автореф. дис. на соискание уч. ст. канд. техн. наук. Рига: Рижск.
политехи, ин-т, 1980. 16 с.
13.
Калнинь М. М., Метниеце Е. О., Карливан В. П. Высокомолек. соед. А, 1971, т. 13, № 1, с. 38.
14.
Калнинь М. М., Рейхманис П. К., Дзенис М. Я. Изв. АН ЛатвССР, 1980, № 2, с. 116.
16.
Егоренков Н. И., Белый В. А. В кн.: Надежность и долговечность
полимерных материалов и изделий из них. М., 1969, с. 112.
17.
Егоренков Н. И., Лин Д. Г., Кузаеков А. И. Высокомолек. соед. А, 1978, т. 20, № 8, с. 1385.