Получение хлора при электролизе хлорида алюминия
1. Электролиз хлорида
алюминия
Комбинирование двух
способов позволяет не только перерабатывать боксит с высоким содержанием
кремния, но и заменить едкий натр более дешевым карбонатом натрия.
Комбинированный способ применяют также для одновременной переработки низко- и
высококремнистого боксита, а также с целью исключения процесса каустификации
соды, которую можно использовать при спекании.
Основной целью
переработки нефелинов является отделение Al2O3 от
кремнекислоты и щелочи. При переработке нефелинов получают обычно три продукта:
глинозем, поташ (или соду) и известково-кремниевые шламы, используемые для
производства портланд-цемента. Переработка нефелинов аналогична переработке
боксита методом спекания. Предложены и гидрохимические способы переработки
нефелинов.
Переработка алунитов
осуществляется восстановительно-щелочным способом в печах кипящего слоя.
Принципиальной особенностью этого способа является обезвоживание и
восстановительный обжиг алунитов. При этом в раствор переходят алюминат натрия
и сульфаты щелочных металлов: раствор выпаривают, и сульфаты щелочных металлов
выпадают в осадок. Раствор алюмината натрия далее перерабатывают по способу
Байера.
Получение криолита
Процесс получения
синтетического криолита состоит из стадий термической обработки плавикового
шпата серной кислотой в цилиндрических вращающихся печах при 350°С, улавливания
печных газов водой, очистки растворов от кремнекислоты и выделения криолита.
Основные реакции
процессов:
CaF2 + H2SO4
→ 2HF + CaSO4 (15.з)
SiO2 + 6HF →H2SiF6 + 2H2O
HF и H2SiF6 —
газообразные продукты, улавливаемые водой. Для обескремнивания полученного
раствора в него вначале вводят расчетное количество соды:
H2SiF6 + Na2CO3
→ Na2SiF6 + CO2 + H2O (15.и)
Труднорастворимый Na2SiF6
отделяют, а оставшийся раствор плавиковой кислоты нейтрализуют избытком соды и
гидроксидом алюминия с получением криолита:
12HF + 3Na2CO3
+ 2Al(OH)3 → 2(3NaF·AlF3) + 3CO2 + 9H2O
(15.к)
Таким же путем могут быть
раздельно получены NaF и AlF3, если обескремненный раствор
плавиковой кислоты нейтрализовать рассчитанным количеством Na2CO3
или Al(OH)3.
Электроды и другие
материалы
С помощью электродов
электрический ток подводят к шихте или электролиту. Поэтому электрод должен
отличаться хорошей электропроводимостью и химической стойкостью при повышенной
температуре, а также высокой чистотой. В большинстве случаев, в частности и при
получении алюминия, электрод может и сам участвовать в электрохимических и
химических процессах.
Различают два типа
угольных электродов: прессованные обожженные и самообжигающиеся.
Для их изготовления
мелкие угольные зерна смешивают с углеродистым связующим (пеком). Полученную
пластичную массу прессуют и подвергают длительному обжигу без доступа воздуха
при 1300 — 1400°С. Прессование электродов под высоким давлением ведут в формах
нужных размеров. Прессованные необожженные электроды называют "зелеными"
электродами. При обжиге происходит коксование связующего и отдельные зерна
твердого углеродистого материала соединяются в общую массу.
Графитовые электроды
получают путем дополнительной термической обработки обожженных угольных
электродов при высокой температуре. Самообжигающиеся электроды коксуют
непосредственно в самом электролизере за счет тепла, выделяющегося при
прохождении тока через сырую углеродистую массу, набиваемую в металлический
кожух электрода. При этом из массы удаляются летучие вещества.
Обожженные прессованные
блоки применяют в качестве анодов, как при получении электролитического
алюминия, так и в процессе его рафинирования.
Электролиз
криолит-глиноземного расплава
В соответствии с
современными данными о структуре расплавленных солей можно считать, что
криолит-глиноземные расплавы являются однородными, упорядоченными в ближнем
порядке системами из ионов Na+, Al3+, F-, O2-.
Процесс разложения глинозема при электролизе с инертными по отношению к
кислороду анодами (например, из платины) может быть в общем виде представлен
реакцией
2Al2O3
→ 4Al + 3O2 (15.л)
На практике электролиз
криолит-глиноземного расплава проводят на анодах из углеродистых материалов,
поэтому конечными анодными продуктами являются не кислород, а СО и СО2.
Суммарная реакция
разложения глинозема в промышленных электролизерах может быть представлена в
виде:
2Al2O3
+ 3C → 4Al + 3CO2 (15.м)
Al2O3 + 3C → 2Al + 3 CO
Значения э.д.с. этих
реакций, рассчитанные по термодинамическим данным, равны 1,167 и 1.034 В. Экспериментально
найденное значение э.д.с. в алюминиевых электролизерах при плотности тока 10
кА/м2 (1 А/см2) лежит в пределах 1,4 — 1,8 В. Различие
между фактической и расчетной э.д.с. отдельные авторы объясняют хемосорбцией
кислорода на угольных электродах, который сохраняется и после отключения тока.
В криолит-глиноземном
расплаве возможно существование различных катионов и анионов, причем каждый из
таких ионов может принимать участие в электрохимических или промежуточных
химических процессах, протекающих в электролизере.
Выход по току при
электролизе криолит-глиноземного расплава не достигает 100% и составляет 85 —
90%. Это объясняется возможностью обратного растворения катодного металла в
электролите и образованием соединений одновалентного алюминия, так называемых
субсоединений:
2Al + Na3AlF6
→ 3AlF + 3NaF
Одновалентный алюминий
вновь легко окисляется на аноде, что снижает долю тока, расходуемого на обычные
анодные процессы.
Другими побочными
реакциями могут быть разряд ионов Na+ на катоде и дальнейшее его
взаимодействие с электролитом с образованием субфторидов натрия (Na2F).
Необходимая температура
электролита — от 940 до 960°С. При этой температуре электролит как бы "перегрет"
на 10 — 30°С по отношению к температуре начала кристаллизации
Межэлектродное расстояние
в процессе электролиза криолит-глиноземного расплава — весьма важный параметр.
Оно определяет не только температуру расплава, но и напряжение на ванне при
постоянных силе тока и составе электролита. Для поддержания напряжения 4,2 —
4,5 В межэлектродное расстояние должно быть в пределах 4 — 5 см.
Состав электролита
Глинозем и криолит
являются основными составляющими электролита при производстве алюминия
электролизом. Многочисленные попытки заменить криолит другими расплавленными
средами не привели к положительным результатам. Преимущества криолита
заключаются в хорошей растворимости в нем глинозема и отсутствии элементов с
более положительным потенциалом, чем алюминий, которые, разряжаясь на катоде
могли бы загрязнять металл. Криолит-глиноземные расплавы характеризуются
достаточной электропроводимостью, сравнительно небольшим давлением насыщенного
пара. Плотность электролита меньше плотности расплавленного алюминия, что
позволяет применять в качестве катода алюминий, располагаемый под слоем
электролита.
Все физико-химические
свойства электролита существенно зависят от содержания Al2O3,
которое изменяется в процессе электролиза. По мере уменьшения содержания Al2O3
растут температура начала кристаллизации, плотность и электропроводность
электролита, уменьшается его вязкость.
Конструкция и
эксплуатация электролизеров
Современный электролизер
состоит из пяти основных частей: корпуса ванны, катода, анода, катодного
токоподвода и анодного токоподвода
Корпус ванны
изготавливают из стальных листов, футеруют угольными блоками 4 и плитами 6.
В работающей ванне
образуется корка застывшего электролита — гарниссаж 5, которая предохраняет
футеровку от разрушения расплавленным электролитом.
Катодом служит
расплавленный алюминий, который расположен на дне электролизера в виде слоя
высотой 0,1 — 0,2 м. Подвод тока к расплавленному алюминию через угольные блоки
4 осуществляется с помощью стержней 3. Введенные в блоки стальные стержни для
улучшения контакта заливают чугуном или утрамбовывают углеродистой массой.
В качестве анодов в
электролизерах применяются угольные блоки 4. Многоанодные электролизеры на
большинстве заводов теперь заменены одноэлектродными, что значительно упростило
регулирование работы электролизеров.
Аноды подвешивают на
железную раму 12 с помощью стальных штырей 16, которые одновременно служат для
подвода тока. На углах анодной рамы закреплены тяги, соединенный с подъемным
механизмом. С помощью подъемного механизма анод по мере его сгорания можно
опускать вниз.
В современных
электролизных цехах ванны расположены в два или четыре ряда. В связи с
применением электролизеров большой мощности предлагают располагать ванны в один
ряд в двухэтажном здании. Число последовательно соединенных в серии алюминиевых
ванн может достигать 160.
С увеличением мощности
агрегатов снижаются удельные капитальные вложения, повышается
производительность труда, но с увеличением токовой нагрузки возрастает и
отрицательное влияние электромагнитных и гидродинамических сил. С повышением
мощности ванн удельные капитальные затраты и себестоимость алюминия достигают
минимальных значений в интервале 150 — 175 кА при ширине анода в 3 м.
В настоящее время свыше
80% цеховых затрат приходится на долю сырья, основных материалов и
электроэнергии.
Рафинирование алюминия
Извлекаемый из
электролизных ванн алюминий часто не является конечным продуктом, его называют
алюминием-сырцом или черновым алюминием. Он содержит в виде примесей газы (Н2),
глинозем, карбид и нитрид алюминия, углерод и некоторые металлы (кремний,
железо, медь). В зависимости от чистоты исходных материалов содержание примесей
в алюминии составляет 0,15 — 0,50%. Примеси ухудшают механические свойства
алюминия и его коррозионную стойкость, а также снижают его электропроводимость.
Для очистки от включений
натрия и других щелочных и щелочноземельных металлов жидкий алюминий может
подвергаться хлорированию.
На современных заводах
повышение чистоты первичного алюминия достигают посредством продувки газами,
вакуумированием, обработкой флюсами. Известно комбинированное рафинирование, в
котором совмещена продувка газом, вакуумирование и восстановление.
Вакуумирование алюминия в миксере непосредственно перед разливкой считается
наиболее надежным способом удаления водорода.
Предусмотрен выпуск
алюминия различных марок. В процессе электролиза получают алюминий технической
чистоты 99,5 — 99,85%. Металл высокой чистоты (99,95 — 99,995% Al) получают
путем электролитического рафинирования технического металла, а металл особой
чистоты (не менее 99,999% Al) — в результате специальной очистки.
Процесс промышленного
электролитического рафинирования осуществляется в электролизере, особенностью
которого является наличие в нем трех жидких слоев. Нижний слой служит анодом. Он
состоит из рафинируемого алюминия, в который с целью его утяжеления добавляют
30 — 40 масс. % меди. При анодной поляризации медь в этих условиях не
растворяется. Плотность анодного сплава должна быть выше 3,0·103
кг/м3.
Средний слой является
расплавленным электролитом (смесь фторидов и хлоридов бария, натрия, алюминия,
кальция, магния) с плотностью 2,7·103 кг/м3. Один из
возможных составов электролита (в масс. %): 60 BaCl2, 23AlF3,
12 — 17 NaF, до 4% NaCl. Температура плавления такого электролита 720 — 730°С.
Третий, верхний, слой
представляет собой расплавленный рафинированный алюминий (плотность 2,35·103
кг/м3), который служит катодом.
В процессе электролиза
такие примеси в рафинируемом металле, как Cu, Fe, Si, Zn, Ti, остаются в
анодном сплаве, Na, Ca, Mg переходят в электролит.
Выход алюминия по току
при рафинировании в промышленных условиях (плотность тока 4,5 — 7,5 кА/м2
(0,45 — 0,75 А/см2)) составляет 95 — 98%.
Срок работы электролизера
для рафинирования алюминия 4 — 5 лет. Современные промышленные ванны для
получения рафинированного алюминия рассчитаны на силу тока 25 — 70 кА. Удельный
расход электроэнергии постоянного тока 17370 — 19830 кВт·ч/т. Расход материалов
на получение 1 т рафинированного алюминия составляет (в кг): алюминий сырец
1020 — 1030, графит 12 — 17, медь 10 — 16, хлорид бария 27 — 41, криолит 16 —
23, фторид алюминия 4 — 13.
Электролитическое
рафинирование алюминия является одним из наиболее энергоемких процессов в
металлургии легких металлов, причем 93 — 95% используемой энергии расходуется
на поддержание теплового режима электролизера.
Важными задачами являются
снижение удельного расхода электроэнергии и изыскание новых футеровочных
материалов взамен магнезита, обеспечивающих повышение срока службы
электролизеров и уменьшение перехода примесей в алюминий.
Для производства
полупроводниковых материалов требуется алюминий чистотой 99,9999 — 99, 999990% Al,
что не достигается при электролитическом рафинировании. Глубокую очистку
алюминия осуществляют с помощью зонной плавки или дистилляции через субфторид.
Очистка путем зонной плавки основана на различной растворимости примесей в
твердом и жидком алюминии. При затвердевании кристаллы алюминия содержат меньше
примесей, чем жидкая фаза.
Метод дистилляции
алюминия основан на взаимодействии алюминия с AlF3 при высокой
температуре (1000 — 1050 °С) с образованием летучего монофторида. Парообразный
AlF, попадая затем в "холодную" зону (700 — 800 °С), распадается.
Для получения металла
чистотой 99,999% иногда используют процесс электролитического рафинирования в
органических средах. Для обеспечения чистоты 99,9999% проводят дополнительную
зонную перекристаллизацию. Первый процесс протекает в электролите, содержащем AlF3·2Al(C2H5)3
и толуол (1:1), при 100°С. Катодная плотность тока 30 А/м2 и напряжение
на ваннах 1,0 — 1,5 В, межэлектродное расстояние 3 см, выход по току близок к 100%.
Электролиз хлорида
алюминия
Классический способ
получения алюминия электролизом криолит-глиноземных расплавов имеет ряд
недостатков, главными из которых являются высокий расход электроэнергии и
углеродистых материалов и вредные выделения фторидов. Наиболее перспективным
процессом, конкурирующим с классическим способом, может быть электролиз хлорида
алюминия.
Технологическая схема
предусматривает восстановительную электроплавку алюминий содержащего сырья с
получением сплава состава (в %): Al — 50, Fe — 30, Si — 10, Ti — 5, C — 5. Далее путем хлорирования сплава при 13000С хлоридом алюминия получают AlCl, из
которого диспропорционированием при 700°С выделяют AlCl3 и
металлический алюминий.
2. Получение хлора при электролизе хлорида алюминия
Получение алюминия путем электролиза хлорида алюминия в расплаве или в присутствии
электролита представляет большой интерес и теоретически вполне возможно. Однако
этот экономически выгодный процесс никогда не был реализован на практике. Это
связано с наличием многих нерешенных практических проблем, например высокой
коррозионной активностью электролита, содержащего галогениды щелочных и (или)
щелочноземельных металлов, необходимостью использования хлорида алюминия
определенной степени чистоты поддержания точной его концентрации в
электролизере и других.
Для осуществлений этого процесса имеются препятствия как технического так и экономического
характера. Одной из многих проблем является переработка и удаление газов,
выходящих из электролизера.
Рис. 1. Схема рециркуляции в обработки отходящих
газов процесса электролитического получения алюминия из хлористого алюминия
Присутствие этих компонентов в отходящем газе приводит не только к
нежелательным потерям компонентов расплава, но и обусловливает высокую
коррозионную активность газа, что препятствует его повторному использованию без
дополнительной обработки. Кроме того, здесь возникают проблемы, связанные с
засорением труб, через которые проходят отходящие газы, например в результате
конденсации в них галогенидов щелочных и (или) щелочноземельных металлов или
других вышеупомянутых соединений.
Переработка отходящих газов связана и с другими проблемами, в частности
с трудностями при конденсации таких газов для использования их в химических
реакциях или хранения в жидком виде.
Алюминий получают в электролизере 3 путем электролиза хлорида алюминия,
Растворенного в расплаве хлоридов щелочных или щелочноземельных металлов или их
смеси; температура внутри электролизера обычно составляет около 700 °С. При
работе электролизера алюминий удаляется в расплавленном виде как показано
стрелкой 1, а отходящие газы,
состоящие в основном из хлора с малыми количествами азота и хлоридов щелочных и
(или) щелочноземельных металлов, а также хлорида алюминия, унесенных из
расплава, удаляются из электролизера как показано стрел-
Типичный состав отходящих газов, %: С1 91,5 сл., N 1,8, хлоридов
щелочных и (или) щелочноземельных металлов 4,8, хлорида алюминия 1,9 сл.,
кислорода; хлориды
щелочных и щелочноземельных металлов находятся в
газообразном состоянии и в виде очень
мелких частиц, образующих дым.
После
выделения и удаления из электролизера 3 отходящий газ
приведенного состава, находящийся при температуре около 700 °С, охлаждают,
обычно пропуская через теплообменник 4, до заданной
температуры при которой будет происходить селективная конденсация всех хлоридов
щелочных и щелочноземельных металлов, не сопровождающаяся конденсацией или
десублимацией хлорида алюминия.
В
теплообменнике температура отходящего газа снижается примерно до 150— 200 °С, в
результате происходящей конденсации образуются маленькие капли жидкости или
туман. Охлажденные отходящие газы по линии 5 подаются в зону
коалесценции, которая на схеме представлена противозапотевающим устройством 6. В нем происходит коалесценция сконденсировавшихся капель
хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов, а также части хлорида алюминия;
жидкая фаза отделяется от отходящего газа.
Коалесцированная
жидкая фаза, обычно содержащая 0, 16 — 3,3 г/л растворенного хлорида алюминия
при стандартных условиях (0,1 МПа, 25 °С), по линии 22 возвращается
непосредственно в электролизер 3 для возмещения потерь компонентов расплава.
Обедненные
отходящие газы, содержащие 0,06 г/л. газообразного хлорида алюминия, по линии 8 подаются в зону конденсации с конденсатором 9, который может
представлять собой трубчатый теплообменник или псевдоожиженный слой хлорида
алюминия, работающий при более низких температурах, которые часто ниже 100 °С.
При этом происходит десублимация остаточного хлорида алюминия и его
предвари-тельное отделение, после чего он по линии 10 направляется в сборник 11, где
собирается в кристаллическом виде.
Полученный
таким образом хлорид алюминия по линии 12 может быть
снова подан на электролиз в тот же самый или в другой электролизер. Оставшиеся относительно чистые отходящие
газы по линии 13 направляют в
мешочные фильтры или в фильтровальные
узлы, в которых происходит улавливание всех оставшихся твердых примесей, в
особенности имеющих малые размеры.
Твердая фаза,
отделенная в мешочных фильтрах 14, состоит
главным образом из хлорида алюминия. Если он имеет достаточную чистоту, то по
линии 15 он может быть подан в сборник //, а оттуда в случае необходимости возвращен в электролизер 3.
Отходящие
газы после фильтра 14 содержат
относительно чистый газообразный хлор и некоторые количества азота; по линии 16 их направляют к месту утилизации. Такой газообразный хлор,
возможно содержащий другие хлористые соединения, может быть направлен в зону
получения хлорида алюминия 17, где он
реагирует с алюминийсодержащим материалом в присутствии восстановителя,
например угля. По меньшей мере часть хлора и углерода в этой реакции может быть
в связанном состоянии например в виде четыреххлористого углерода или
карбонилхлорида. В другом варианте газообразный хлор по линии 17а можно направить в конденсатор 18 и полученный жидкий хлор по линии 17 транспортировать к месту хранения 19. Наличие линии 20, позволяет
использовать хлорид алюминия, полученный в зоне 17, в том же самом или в другом
электролизере 3.
3. Исследование и
разработка безотходной технологии утилизации алюминийфторуглеродсеросодержащих
отходов алюминиевого производства
При производстве алюминия
электролизом растворенного глинозёма в расплаве фтористых солей при температуре
=960°С происходит хроническое образование высокотоксичных
алюминийфторуглеродсеросодержащих отходов — отработанной угольной футеровки
электролизёров и тонкодисперсного шлама с содержанием углерода 25-70%, фтора
6-16%, алюминия 4-10%, натрия 6-19%, серы 0,1-1,3%, цианидов до 1% и других
компонентов [1. 2.].
Наибольшую опасность в
твердых отходах представляют водорастворимые фториды, например, NaF и цианиды.
Известно несколько
разработанных способов утилизации рассматриваемых отходов. Однако до
промышленной реализации доведены лишь некоторые из них, по которым не полностью
утилизируется отработанная футеровка из-за низкой эффективности или по
экономическим соображениям [1-5]. Алюминийфторуглеродсеросодержащие шламы в
настоящее время не перерабатываются и в значительных количествах хранятся на
полигонах, загрязняя окружающую среду. По самым скромным оценкам, в мире
накопилось несколько десятков миллионов тонн таких отходов, которые можно
отнести к техногеннымм видам металлургического сырья.
Рассматриваемые отходы
содержат в своем составе ценные компоненты, при переработке которых можно
получить существенный экономический и экологический эффект.
Для эффективной
утилизации отходов необходимо исследовать и разработать безотходную технологию,
наносящую минимальный экологический ущерб окружающей среде, имеющую низкие
капитальные затраты на ее реализацию и позволяющую получать прибыль. Этому
посвящена данная работа.
В исследованиях в
качестве отходов использовали алюминийфторуглеродсеросодержащий шлам
Красноярского алюминиевого завода (ОАО "РУСАЛ Красноярск"),
отобранный со шламового поля с влажностью 30% и высушенный при температуре
100°С. Шлам представляет собой механическую смесь пыли электрофильтров, шлама "мокрой"
ступени газоочистки, хвостов флотации угольной пены и содержит, % масс. 8,15А1;
0,15 Si; 0,97 Fe; 0,01 Ti; 0,76 Са; 0,27 Mg; 6,46 Na; 1,06 К; 7,085 R (R = Na+K
в пересчете на Na); 1,25 S; 10,31 F; 51,6 C; 58,11 п.п.п. (потери при прокаливании). По крупности шлам имеет частицы размером менее 0,05 мм 74,19% и более 0,2 мм 4,37%. Для разработки технологии переработки алюминийфторуглеродсеросодержащих
отходов алюминиевого производства и их обезвреживания представляет интерес
исследовать поведение при нагреве содержащихся в них фторидов в смеси с СаС03 и
Na2C03 и углерода, предполагая, что при этом углерод будет сгорать в воздухе, а
фториды прореагируют по следующим химическим реакциям:
2NaF + СаСОз = CaF2 +
Na2C03; (1)
2Na3AlF6 + бСаСОз = Na20-Al203 + 6CaF2 + 2Na2C03 +
4C02T; (2)
2A1F3 + 3CaC03
= 3CaF2 + A1203 + 3C02;(3)
2A1F3 +
4Na2C03 = Na20-Al203 + 6NaF + 4C02; (4)
CaF2 + Na2C03
= 2NaF + CaO + C02T; (5)
CaF2 + Na2C03 = 2NaF +
CaC03. (6)
С этой целью были
приготовлены согласно стехиометрическим коэффициентам в вышеприведенных
реакциях следующие смеси веществ марки ч.д.а. крупностью менее 0,08 мм:
2NaF + СаСОз (1), 2Na3AlF6 + 6СаС03 (2), 2A1F3 + ЗСаСО3 (3),
2A1F3 + 4Na2C03 (4), CaF2
+ Na2C03 (5).
Указанные смеси и
используемый в исследованиях алюминийфтроруглеродсеросодержащий шлам
проанализированы дифференциально-термическим (ДТА) и термогравиметрическим (TG)
методами.
Рис. 1.
Термогравиметрический анализ смесей фторидов с известняком и содой.
1, 1' - смесь NaF +
СаС03; 2, 2' - смесь A1F3 + СаС03; 3, 3' - смесь Na2C03 + CaF2;
4, 4' - смесь Na3AlF6 +
CaC03; 5, 5' - смесь A1F3 + Na2C03.
1, 2, 3, 4, 5 - кривые
ДТА; Г, 2', 3', 4', 5' - кривые TG
Проведенные исследования
подтвердили предположение, что фториды разлагаются известняком и содой при
температуре 600-650°С по вышеприведенным реакциям (1-6).
По кривым 1, Г видно, что реакция 1 начинается при температуре 420°С, но идет очень медленно. С повышением
температуры скорость ее увеличивается, достигая максимума при 530-590°С, и при
600°С она практически заканчивается полным переходом растворимого в воде NaF в
нерастворимый CaF2, о чем свидетельствует большой эндотермический эффект на
кривой ДТА. При нагревании смеси 2NaF + СаС03 до температуры 620°С практически
не наблюдается убыль веса (кривая Г). Это указывает на то, что протекает
обменная химическая реакция взаимодействия NaF и СаС03 с образованием CaF2 и
Na2C03. Однако при температуре более 620°С образовавшиеся CaF2 и Na2C03,
по-видимому, взаимодействуют между собой с образованием снова NaF по реакциям 5
и 6, о чем свидетельствует изменение угла наклона кривой ДТА (кривая 1). Причем
до температуры 750°С преимущественно протекает реакция 6, так как на кривой TG
(1') отмечается небольшая убыль веса, а при температуре более 750°С в основном
идет реакция 6 с образованием, кроме NaF, СаО и улетающего в атмосферу
углекислого газа, что резко увеличивает убыль веса (кривая Г).
Реакция 2 между криолитом
и известняком начинается при температуре 320°С и заканчивается при температуре
620°С с полным переходом алюминия в алюминат натрия. Образовавшиеся при этом
CaF2 и Na2C03 реагируют также между собой при температуре более 620°С по
реакциям 5 и 6 (кривые 2 и 2'). Реакция 3 между фторидом алюминия и известняком
начинается при температуре 540°С, идет активно и при 710-730°С заканчивается
полностью (кривые 3 и 3').
Фторид алюминия начинает
реагировать с содой по реакции 4 при температуре 490°С, а с известняком — по
реакции 3 при температуре 540°С, и заканчивается реакция 4 при температуре
590-600°С, что видно из кривых ДТА и TG (кривые 4 и 4'). Поэтому следует
ожидать, что сода, образовавшаяся по реакциям 1, 2 прореагирует с A1F3 с
образованием алюмината натрия, а не оксида алюминия по реакции 3.
На кривой ДТА шлама
(кривая 6) в области температур 350-915 °С наблюдается большой экзотермический
эффект с максимумом при 620"С, относящийся, по-видимому, к горению
углеродистой массы, которому соответствует убыль массы образца (кривая 6').
Видно, что углерод в шламе горит в широком температурном интервале, что
свидетельствует о присутствии в шламе различных его модификаций. Нами
установлено, что теплотворная способность углеродистого шлама составляет
12544,8-14635,6 кДж/кг (3000-3500 ккал/кг).
Предварительно расчетом
было установлено, что молярные отношения в шламе R:A1 = R2O: AI2O3 = 1,02 ед.,
т.е. для образования алюмината натрия (Na2O.Al2O3) в спеке вводить
дополнительно щелочь в шихту для спекания не следует. Поэтому исследования
проводили по спеканию шлама только с известняком.
В отходах алюминиевого
производства содержатся, как было отмечено выше, от 0,1 до 1,3% серы в виде,
главным образом, растворимых сульфатов щелочных металлов (Na2S04 и K2SO4),
которые при спекании не взаимодействуют с глинозёмом и не образуют алюмината,
т.е. являются инертными по отношению к глинозёму [6]. Поэтому важно при спекании
серу перевести в нерастворимую форму — CaSO4, а сульфаты натрия и калия в
активную форму — карбонаты по химическим реакциям:
(Na,K)2S04 + 2С + СаСОз = (Na,K)2C03 + CaS + 2C02; (7)
CaS+ 2O2 = CaS04. (8)
При выщелачивании спека
сера уходит в осадок в виде CaS04. Из стехнометрических коэффициентов реакций
7, 8 видно, что для образования в спеке CaS04 и CaS в шихте должно быть
молярное отношение Са: S = 1,0. Поэтому в шихтах для спекания шлама нами
выдерживалось это отношение.
Образующиеся по реакции
7, 8 карбонаты щелочных металлов взаимодействуют с AIF3 по реакции 4, образуя в
спеке легкорастворимые алюминаты — (Na,K)20- AI2O3. Без добавки в шихты
известняка для связывания серы в CaS04 щелочь в составе сульфатов не образует
алюминатов и снижает извлечение глинозёма из спека (отходов).
Для исследования влияния
режимов спекания и состава шихты на качество получаемого спека нами были
рассчитаны и приготовлены шихты, состоящие из
алюминийфторуглерод-серусодержащего шлама ОАО "РУСАЛ Красноярск" и
известняка марки ч.д.а. с различными молярными отношениями Ca:F2(oт 0,86 ед. до
1,10 ед.) и постоянными Ca:S = 1,0 ед., R:A1 = 1,02 ед. Характеристика шихт
приведена в табл. 1.
Методика опытов
заключалась в следующем. Предварительно высушенные при температуре 100°С и измельченные
до крупности -0,08 мм материалы шихты тщательно перемешивали и спекали, при
температурах 550-800"С. Приготовленные шихты помещали на огнеупорных
пластинках слоем 1,0-1,5 см. Подъем температуры до заданной осуществляли со
скоростью 15-20°С/мин., затем следовала выдержка в течение 1 часа. Спеки
охлаждали вместе с печью до 200°С, а далее до комнатной температуры на воздухе.
Затем спеки измельчали до крупности -0,08 мм и выщелачивали по стандартной методике содощелочным раствором, содержащим 5,7 г/дм3 Na2Oк (каустической) и 8,4
г/дм3 Na2Oу (углекислой), при отношении жидкого к твердому 20, температуре 70
°С в течение 7 мин.
Таблица 1 Характеристика
исследуемых шихт из алюминийфторуглеродсеросодержащих отходов и известняка
Номер шихты
|
Мол. отн. Са: F2, ед
|
Содержание, % (в пересчете на оксиды)
|
|
|
А1203
|
R20
|
СаО
|
ппп
|
1
|
0,86
|
12,29
|
7,62
|
12,13
|
55,27
|
2
|
0,90
|
12,10
|
7,51
|
12,81
|
55,09
|
3
|
1,04
|
7,33
|
13,83
|
54,83
|
4
|
1,10
|
11,55
|
7,16
|
14,79
|
54,56
|
Таблица 2 Показатели
спекания шихт при различных температурах
Номер
шихты по табл. 1
|
Мол. отн. в шихте Ca:F2, ед.
|
Температура спекания, °С
|
Извлечение в р-р при
выщелачивании спека, %
|
Содержание в спеке (в пересчете на оксиды) %
|
|
|
|
А1203
|
R20
|
А1203
|
R20
|
CaO
|
1
|
0,86
|
650
|
68,72
|
97,85
|
27,06
|
16,90
|
26,90
|
2
|
0,90
|
650
|
74,04
|
97,12
|
26,11 j
|
16,58
|
28,28
|
3
|
1,04
|
550
|
71,58
|
96,62
|
25,11
|
15,80
|
29,81
|
3
|
1,04
|
600
|
77,40
|
97,91
|
25,89
|
16,06
|
30,30
|
3
|
1,04
|
650
|
80,67
|
97,32
|
25,89
|
16,06
|
30,30
|
3
|
1,04
|
750
|
77,26
|
97,65
|
25,89
|
16,06
|
30,30
|
3
|
1,04
|
74,18
|
96,92
|
26,01
|
16,06
|
30,44
|
4
|
1,10
|
650
|
75,23
|
97,38
|
24,78
|
15,36
|
31,74
|
Показатели спекания
исследуемых шихт приведены в табл. 2, из которой видно, что оптимальными
режимами для спекания являются температура 600-650°С и молярные отношения в
шихте Ca:F2 = 1,04; Ca:S = 1,0; R:A1 = 1,02. При этих режимах достигается
максимальное извлечение глинозёма и щелочей из спека в раствор, равное
соответственно 77,40-80,67% и 97,30-97,90%.
Снижение температуры
спекания менее 600°С нецелесообразно, так как приводит к неполному выгоранию
углерода из отходов, неполному протеканию вышеуказанных химических реакций,
результатом которых является образование в спеке легкорастворимых алюминатов
щелочных металлов и нерастворимого фторида кальция (CaF2). Все это ухудшает
качество спека, снижает эффективность переработки и обезвреживания экологически
опасных алюми-нийфторуглеродсеросодержащих отходов алюминиевого производства.
Увеличение температуры
спекания более 650°С также нежелательно, так как при этом развиваются вторичные
реакции 5, 6, приводящие к переходу в спеке нерастворимого CaF2 в растворимый
NaF и, за счет этого, к уменьшению извлечения глинозёма из спеков, снижению
эффективности переработки отходов и образованию водорастворимого фтора.
При уменьшении молярного
отношения в шихте Ca:F2 ниже 1,04 ед. для полного разложения фторидов по
реакциям 1-4, образования алюминатов щелочных металлов и связывания фтора в
нерастворимый CaF2 при спекании известняка недостаточно. Это обуславливает
снижение качества спека и эффективности переработки отходов, ухудшение
экологии.
Увеличение молярного
отношения Ca:F2 более 1,04 приводит к повышению удельных расходных
коэффициентов на 1 тонну перерабатываемых отходов (по известняку, шихте, спеку)
без улучшения качества получаемого спека и снижению эффективности переработки
отходов.
Следует отметить, что
спекание алюминийфторуглеродсеросодержащих отходов с известняком при
температуре 600-650°С позволяет извлечь алюминий, присутствующий в отходах в составе
криолита (Na3AJFg) или AIF3, но не позволяет извлечь металлический алюминий и
оксид алюминия из отходов, так как для их полного извлечения необходима
температура спекания более 1150°С [6]. Учитывая, что количество последних в
отходах незначительно, то этими потерями можно пренебречь.
Кроме того, при
выщелачивании спеков из алюминийфторуглеродсеросодержащих отходов алюминиевого
производства получаются флюоритовые шламы, содержащие, % масс: 9-1 А1203, 54-55
СаО; 31-32 F; 0,5-0,6 R20; 0,5-0,6 Si02; 3-4 Fe203; 0,5-0,6 MgO; 0,2-0,3 SO3;
6-8 п.п.п., пригодные для производства фтористых солей, т.е. являющиеся
товарным продуктом, которые можно реализовать в качестве флюоритового сырья на
предприятия по производству фтористых солей.
Результаты проведенных
исследований позволили предложить способ переработки техногенного
алюминийсодержащего сырья, включающий приготовление шихты из
алюминийф-торуглеродсеросодержащих отходов алюминиевого производства и
известняка с молярными отношениями Ca:F2 = 0,8-1,2, Ca:S = 1,0 , спекание при
температуре 550-800°С и выщелачивание полученного спека, на который получено
положительное решение о выдаче патента.
Этот способ позволяет
эффективно переработать и утилизировать до настоящего времени широко не используемых
экологически опасных алюминийфторуглеродсеросодержащих отходов алюминиевого
производства. При этом упрощается аппаратурно-технологическая схема спекания,
снижается температура спекания, повышается качество спека за счет увеличения
его пористости и связывания алюминия в нем в легкорастворимые алюминаты
щелочных металлов, практически устраняется расход топлива на спекание за счет
сгорания углерода отходов (топливо необходимо лишь при розжиге печи),
эффективно обезвреживаются отходы алюминиевого производства, а именно
детоксифицируются цианиды и связываются растворимый фтор в нерастворимый фторид
кальция.
Результаты проведенных
исследований с учетом промышленной практики позволили разработать безотходную
технологию переработки и утилизации алюминийфторуглерод-серосодержащих отходов
алюминиевого производства с получением следующих товарных продуктов: гидроксида
алюминия или глинозёма, содопродуктов и флюоритового шлама, пригодного для
производства фтористых солей [7]
Литература
1.
Экологические
аспекты производства алюминия электролизом Аналитический обзор / А.Г. Акшиц,
П.В. Поляков, А.В. Кучеренко, В.А. Крюковский, Л.А. Сафарова. — Новосибирск:
Изд. ГПНТБ СО АН СССР, 1991. - 92 с.
2.
Истомин С.П.
Проблемы использования фторсодержащих отходов криолитовых и алюминиевых заводов
// Цветные металлы, 2002. — №1. — с. 63-67.
3.
Петров С.И.,
Утков В.А., Тесля В.Г. Переработка углеродфторсодержащих отходов производства
алюминия // Материалы межвузовской конференции "Металлургия легких
металлов на рубеже веков. Состояние и стратегия развития". —
Санкт-Петербург, 2001. — с. 100.
4.
Переработка и
повторное использование отработанной подины: Практика использования в Китае //
Light Metals, 1994. - с. 269-273.
5.
Современные
способы переработки, обезвреживания и утилизации отработанной футеровки
алюминиевых электролизёров. НТЦ "Сибирский алюминий". —
Санкт-Петербург, 1999. - 21 с.
6.
Лайнер А.И.,
Еремин Pi.И., Лайнер Ю.А., Певзнер И.З. Производства глинозёма. - М.:
Металлургия, 1978. — 344 с.
7.
Беляев А.И.
Металлургия легких металлов. — М.: Металлургия, 1970