Об особенностях пострадиационного окисления захваченных радикалов в полиэтилене высокой и низкой плотности
Об
особенностях пострадиационного окисления захваченных радикалов в полиэтилене
высокой и низкой плотности
Пострадиационное окисление ухудшает эксплуатационные
характеристики радиационно-модифицированного ПЭ. Ухудшение физико-механических
свойств в пострадиационный период резко проявляется у ПЭВП и незначительно у
ПЭНП [1, 2]. Например, различия в стойкости к растрескиванию для
радиационно-модифицированных ПЭВП и ПЭНП, по данным работы [2], достигают двух
порядков. Причина этих различий до Конца не установлена. Пострадиационная окислительная
деструкция полимеров во многом определяется начальной стадией окисления —
взаимодействием с кислородом захваченных радикалов. Подробному исследованию
окисления захваченных радикалов в ПЭВП посвящен ряд работ [3—5], в то время как
ПЭНП изучен в этом отношении недостаточно. Целью настоящей работы является
сравнительное изучение пострадиационного окисления захваченных радикалов в ПЭНП
и ПЭВП. Объектами
исследования были ПЭВП марки 20808-024, ПЭНП марки 15303-003 и сополимеры
этилена с пропиленом или α-бутиленом при содержании сомономера 3—5 мол.%,
синтезированные при низком давлении на катализаторах типа Циглера — Натта. Пленки
полимеров толщиной 200 мкм, полученные прессованием, подвергали воздействию γ-излучения
66Со до доз 0,07—0,56 МГр при мощности дозы 0,01 МГр/ч. Облучение
проводили в вакууме при комнатной температуре. Пострадиационное окисление
захваченных радикалов изучали методом ЭПР на радиоспектрометре типа «Рубин». Как известно [3, 5], при облучении ПЭВП в вакууме
при комнатной температуре в полимере накапливаются преимущественно аллильные
радикалы, спектр ЭПР которых имеет характерную семикомпонентную структуру.
Полученные нами спектры ЭПР захваченных радикалов, приведенные на рис. 1,
показывают, что и в ПЭНП при облучении в аналогичных условиях накапливаются
аллильные радикалы, причем концентрации захваченных радикалов в ПЭВП и ПЭНП
после облучения в одинаковых условиях равны. По данным работы [3], в ПЭВП при
комнатной температуре в вакууме аллильные радикалы являются высокостабильными,
время их жизни достигает нескольких месяцев. Согласно полученной в настоящей
работе кинетике гибели захваченных радикалов в вакууме при комнатной
температуре (рис. 2), стабильность аллильных радикалов в ПЭНП ниже, чем в ПЭВП,
однако различия в стабильности невелики, скорость гибели радикалов в двух
полимерах различается в 1,5—2 раза.
Рис. 1. Спектры ЭПР
захваченных радикалов в пленках ПЭВП (а) и ПЭНП (б), замороженных до -196° после f-облучения в вакууме при
комнатной температуре до дозы0,40 МГр и в пленке ПЭВП (в), выдержанной после γ-облучения на воздухе при комнатной
температуре в течение 40 сут
Рис. 2. Зависимость
относительной концентрации захваченных аллильных радикалов от времени в γ -облученных
до дозы 0,40 МГр пленках ПЭВП (1) и ПЭНП (2), находящихся в вакууме при комнатной температуре
Рис. 3. Зависимость
относительной концентрации захваченных аллильных радикалов от времени после
перенесения из вакуума на воздух при комнатной температуре γ-облученных до
дозы 0,40 МГр пленок ПЭВП (1), ПЭНП (4), сополимеров этилена с 5 мол.% пропилена (2) и 3 мол.% бутилена (3)
Рис. 4. Зависимость отношения
концентрации стабильных радикалов с' к начальной концентрации аллильных
радикалов с0 от времени в пленке ПЭВП, перенесенной из вакуума в
кислород при давлении 760 мм рт. ст. после облучения до дозы 0,40 МГр (1), на воздух после облучения до дозы
0,07 МГр (2) и 0,56 МГр (3). Концентрации с0
для доз 0,07 и 0,56 МГр различались в 4 раза
Контакт с кислородом воздуха приводит к резкому
увеличению скорости
гибели захваченных радикалов: в ПЭВП — в несколько раз, в ПЭНП — почти на три
порядка (рис. 3). При этом резко возрастает различие в скоростях гибели
захваченных радикалов в ПЭВП и ПЭНП: если в вакууме скорости различаются в
1,5—2 раза, то на воздухе — на два порядка. Увеличение скорости гибели захваченных в полиэтилене
радикалов в присутствии кислорода обусловлено их окислением [3] с образованием перекисных радикалов, менее стабильных, чем исходные
углеводородные радикалы,
и быстро гибнущих. Таким образом, кинетика гибели стабильных захваченных
радикалов на воздухе соответствует кинетике их окисления.
Кинетику гибели захваченных радикалов в ПЭВП (рис.
3, кривая 1) можно
приближенно разделить на две стадии — быструю, которая протекает в течение
первых нескольких часов, и медленную, которая заканчивается лишь через 30—40
сут. Очевидно, первая стадия соответствует окислению захваченных радикалов в
аморфных областях полимера, вторая — окислению в кристаллических областях. В
ПЭНП гибель всех радикалов заканчивается через 3—4 ч.
Эти данные показывают, что для кристаллических
областей ПВЭП и ПЭНП скорости окисления захваченных радикалов различаются на
два порядка. Отсюда следует, что скорость диффузии кислорода в кристаллические
области ПЭВП на два порядка ниже таковой для ПЭНП. Это может быть вызвано
меньшими размерами и большей дефектностью кристаллитов в ПЭНП. Однако основной
причиной столь большого различия, по-видимому, является различная плотность
кристаллических областей в ПЭВП и ПЭНП.
Согласно результатам рентгеноструктурных
исследований [7, 8], наличие ответвлений в полимерных цепях ПЭ приводит к
увеличению параметров элементарной ячейки, т. е. к уменьшению плотности
кристаллических областей. В результате плотность кристаллитов линейного и
разветвленного ПЭ (ПЭВП и ПЭНП) различается на 1,5—2%. Аналогичные различия в
плотностях кристаллических областей имеют ПЭВП и сополимеры этилена с
пропиленом, бутиленом, пентеном, гексеном при содержании сомономера 4—5 мол. %
[8]. Как видно из рис. 3, для таких сополимеров кинетика пострадиационного
окисления захваченных радикалов мало отличается от наблюдаемой для ПЭНП. Таким
образом, небольшое различие в плотностях кристаллических областей ПЭВП и ПЭНП
приводит к существенному изменению проницаемости кристаллитов для кислорода и
скорости окисления захваченных радикалов.
Различия в пострадиационном окислении радикалов в
ПЭВП и ПЭНП проявляются не только в скорости окисления. Если в ПЭНП окисление
аллильных радикалов приводит к быстрой гибели всех радикалов, то в ПЭВП в
процессе окисления появляются и накапливаются радикалы, спектр ЭПР которых
(рис. 1, в) представляет собой синглет шириной 5 э с g=2,0046
(для исходных аллильных радикалов g=2,0026). Эти радикалы накапливаются в медленной
стадии окисления аллильных радикалов в кристаллических областях полимера. Образующиеся
радикалы очень стабильпы. Время их жизни на воздухе при комнатной температуре
измеряется годами, при температуре 80° неделями, и лишь нагревание до
температуры плавления кристаллитов ПЭВП приводит к их быстрой гибели. Эти
данные позволяют заключить, что стабильные радикалы образуются внутри
кристаллитов ПЭВП.
Согласно работе [6], существуют несколько типов
полимерных или низкомолекулярных радикалов, для которых характерен узкий
синглетный спектр ЭПР: полиенильные — СН2— (СН=СН), ацильные R—C=О, перекисные
ROO' и
окисные RO' радикалы.
Сопоставление кинетики накопления стабильных
радикалов в образцах с различными начальными концентрациями аллильных радикалов
с0 (рис. 4, кривая 2)
показало, что кинетика в
координатах с/сt
— время не зависит от с0,
что характерно для реакции первого порядка. Кроме того, сравнением кинетики
накопления стабильных радикалов на воздухе и в кислороде (рис. 4, кривые 1, 2) установлено,
что скорость накопления пропорциональна концентрации кислорода. Эти данные
позволяют считать стабильные радикалы продуктом реакции между аллильными
радикалами и кислородом, имеющей первый порядок по концентрациям радикалов и
кислорода, что исключает отнесение стабильных радикалов к полиенильным.
Ацильные радикалы, как установлено в работе [6],
возникают в ПЭ при взаимодействии алкильных радикалов с окисью углерода,
которая может образоваться при фотолизе или радиолизе в результате отщепления
карбонильных групп. Проведенная нами выдержка образцов ПЭВП с захваченными аллильными
радикалами в атмосфере окиси углерода не привела к изменению спектра ЭПР, что
исключает отнесение стабильных радикалов к ацильным.
Стабильные радикалы не могут быть отнесены и к
перекисным радикалам. При комнатной температуре величина g-фактора
для перекисных радикалов в ПЭВП (#=2,014) [3] выше наблюдаемой для стабильных
радикалов. Спектр ЭПР стабильных радикалов не изменяется при замораживании
образца до —196°, оставаясь узким синглетом, в то время как синглет перекисных радикалов
приобретает резко асимметричную форму, характерную для радикалов с анизотропным
g-фактором, находящихся в жесткой поликристаллической или
аморфной матрице. Для стабильных радикалов не наблюдается характерного для
перекисных радикалов [3] отсутствия насыщения сигнала ЭПР при повышенных
мощностях СВЧ-облучения.
Совокупность полученных данных
приводит к заключению, что стабильные радикалы, появляющиеся в кристаллических
областях ПЭВП, являются окисными. Окисные радикалы в ПЭВП образуются, а в ПЭНП
нет. Установлено, что эти радикалы не образуются и в сополимерах этилена с
пропиленом или бутиленом при содержании сомономера 3—5мол.%, которые имеют
плотность кристаллической фазы [8], близкую к плотности кристаллической фазы ПЭНП, и
кинетику окисления захваченных радикалов, аналогичную кинетике окисления ПЭНП (рис. 3).
В работе [9] установлено, что
параметры элементарной ячейки ПЭВП меняются при изменении температуры. Согласно
проведенному на основании данных этой работы расчету, при температуре 80°
плотность кристаллических областей ПЭВП близка к плотности кристаллических
областей ПЭНП при комнатной температуре. Как показали ЭПР-измерения, при
температуре 80° окисление захваченных радикалов в ПЭВП заканчивается за 3—4 ч, при
этом окисные радикалы, время жизни которых при этой температуре измеряется
неделями, не образуются. Следовательно, окисные радикалы не появляются и в ПЭВП
в условиях, когда плотность кристаллических областей в нем такая же, как и в
ПЭНП.
Менее плотная кристаллическая
решетка ПЭНП способна включать в себя перекисные радикалы. Окисление
захваченных радикалов идет с образованием перекисных радикалов ROO'.
Необходимо отметить, что при
окислении захваченных радикалов в ПЭВП в окисные радикалы переходило при комнатной
температуре около 10% всех захваченных аллильных радикалов, или около 20%
радикалов, находящихся в кристаллических областях.
Поскольку окисные радикалы
образуются лишь в тех кристаллических областях, плотность которых препятствует
образованию перекисных радикалов, то число образовавшихся окисных радикалов
пропорционально доле таких плотноупакованных областей в ПЭВП. Установлено, что
изменение надмолекулярной структуры ПЭВП в результате термического или
механического взаимодействия приводит к изменению количества образующихся окисных радикалов. Так, в
пленке ПЭВП, отожженной до облучения при 150° в течение двух часов, окисных радикалов
образовалось вдвое больше, а в пленке, подвергнутой при комнатной температуре
действию ударной нагрузки ~10 Н/м2, вдвое меньше, чем в исходной
пленке ПЭВП.
Таким образом, проведенное
исследование выявило существенную роль плотности кристаллических областей в
процессе пострадиационного окисления ПЭ. Небольшое различие в плотностях
кристаллитов ПЭВП и
ПЭНП приводит к
резкому различию в скоростях окисления захваченных радикалов и к изменению
механизма их
окисления. Очевидно, это изменение является причиной существенной разницы процессов
окислительной деструкции и соответственно эксплуатационных характеристик
радиационно-модифицированных ПЭВП и ПЭНП.
ЛИТЕРАТУРА
1. Финкелъ Э. Э., Брагинский Р. П. В кн.: Радиационная химия полимеров. М.: Наука, 1973, с. 195.
2. Сирота А. Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов. Л.: Химия, 1974, с. 128.
3.Ohnishi S., Sugimoto S., Nitta I. J. Polymer Sci. A,
1963, v. 1, № 1, p. 605.
4.Segushi Т., Tamura N. J. Phys. Chem., 1973,
v. 77, № 1, p. 40.
5.Kashiwabara H., Hori Y. Radiat. Phys. and Chem., 1981, v. 18, № 5, p. 1061.
6.Ranby В., Rabek J. F. ESR Spectroscopy in
Polymer Research, Berlin: Springer,
1977, p. 173, 254.
7.Walter E. R., Reding F. P. J. Polymer Sci., 1956, v. 21, № 99, p. 501.
8.Swan P. R. J. Polymer Sci., 1962,
v. 56, № 164, p. 409.
9.Swan P. R. J. Polymer Sci., 1962, v.
56, № 164, p. 403.