О растворимости полиарилатов на основе фенолфталеина и дикарбоновых кислот
О РАСТВОРИМОСТИ ПОЛИАРИЛАТОВ НА ОСНОВЕ ФЕНОЛФТАЛЕИНА И ДИКАРБОНОВЫХ
КИСЛОТ
Процесс
растворения сопровождается разрушением структуры полимера, растворителя и
возникновением новой структуры раствора [1]. В последнее время этому вопросу
уделяется большое внимание. Структуру концентрированных растворов полимеров
изучали в работах [2—4]. В данной работе при исследовании свойств разбавленных
растворов полиарилатов рассматривали два фактора: конформации макромолекул в
растворе и ориентациоиный порядок сольватирующих их молекул растворителя, о
котором судили по термодинамическим параметрам раствора.
На
конформацию макромолекул в растворе большое влияние оказывает равновесная
жесткость цепи полимера. В данном исследовании попытались проследить, каким
образом изменение строения только кислотной компоненты элементарного звена
макромолекулы полиарилата скажется на равновесной жесткости его цепи, а
следовательно, и на конформации макромолекулы в растворе и на структуре самого
раствора. Исследовали полиарилаты следующего строения:
Полиарилаты
синтезировали методом высокотемпературной поликонденсации е-среде высококипящего растворителя
(а-хлорнафталина) при 220° и
продолжительности синтеза 12 ч по методике
работы [5]. Фракционирование
полимеров на 12-15 фракций
проводили методом распределения между двумя несмешивающимися жидкостями, в
качестве растворителя использовали смесь тетрахлорэтан (ТХЭ) : фенол в соотношении 3 :1 по весу, осадитель — и-гептан.
ММ фракций и
вторые вириальные коэффициенты А2
растворов измеряли методом светорассеяния на фотогониодиффузометре «Fica». Растворы
очищали фильтрованием через систему фильтров 3 и 4. Перед
измерением интенснвностей светорассеяния кюветы с растворами термостатировали в
течение 1 ч в термостате при температуре
измерения. Точность термостатирования ±0,1°. Инкремент
показателя преломления растворов определяли на рефрактометре типа «Пульфриха»,
снабженном дифференциальной кюветой.
Растворители
очищали по известным методикам [6], чистоту
растворителей контролировали по показателю преломления.
Ранее нами
было найдено [7], что для
полимера I 6-растворителем служит ТГФ (9=22°). Предварительные опыты по температурному осаждению
полимеров из раствора показали, что ТГФ можно использовать в качестве
О-растворнтеля и для полимера II. Оказалось, что при повышении температуры >20° растворы становились мутными, поэтому 9-температуру искали в температурном диапазоне <20°. Полимер III в ТГФ не растворился. При комнатной
температуре этот полимер хорошо растворился в ДХ, а при повышении температуры >45° полимер выпадал в осадок, что свидетельствовало о
наличии НКТС. 0-температуры
для всех полимеров находили экстраполяцией температурных зависимостей Л2
к 0, используя растворы нефракционированных
образцов и фракций.
Температурные
зависимости удельных парциальных объемов полимеров в 6-рас-творителях
определяли по методике работы [8].
Характеристические
вязкости растворов исходных полимеров и их фракций определяли при помощи
капиллярного вискозиметра с «висячим» уровнем в ТХЭ при 25±0,1° и в 8-условиях.
Характеристики
исследованных образцов и результаты определения 9-условий даны в табл. 1.
Анализ данных
по изменению А2
с температурой (рис. 1) свидетельствует о том, что для всех исследованных
полимеров характерно ухудшение растворимости с повышением температуры, что
подтверждает наличие НКТС. Как известно, НКТС наблюдается в системах с сильными
меж-молекулярными взаимодействиями, которые могут быть обусловлены различными
причинами, в частности возникновением в растворах донорно-акцепторных связей
между макромолекулами полимера и молекулами
Рис. 1. Температурные зависимости Аг для полиарилатов I—III растворителя
[1].
При
растворении полимеров I и II в ТГФ возможны такого рода взаимодействия между положительно
заряженным атомом углерода карбонильной группы и неподеленными электронными
парами атома кислорода в ТГФ. Растворение полиарилата III в ДХ может быть обусловлено донорно-акцепторными взаимодействиями
между л-электронами бензольных колец полимера и свободными Зс орбиталями атома
хлора растворителя. Полимеры I и II в ДХ также растворимы, однако с повышением температуры их
растворимость улучшалась, о чем свидетельствовали данные по температурным
зависимостям А2:
для полимера I значения А2 изменялись от
—2-Ю-4 см3моль/г2 до 1-10-4 см3-моль/г2
в температурном диапазоне 20—35°, для полимера II от —10-10~4 см3-•моль/г2 до
2-10-4 см3-моль/г2 в интервале температур
25—55°.
Таким
образом, полученные результаты показали, что изменение строения элементарного
звена полимера влияет на процесс растворения, а следовательно, должно
отразиться и на термодинамических параметрах растворов. Воспользовавшись
температурной зависимостью второго ви-риального коэффициента А2, оценили
энтропийный и энтальпийный вклады в энергию взаимодействия полимер —
растворитель. Согласно Флори [9], при температурах, близких к 6, справедлива
следующая зависимость:
где и ki соответствуют энтропийному и
энтальпийному вкладу в энергию взаимодействия полимер — растворитель; v2 — удельный парциальный объем полимера
в растворе; vi — мольный объем растворителя.
Малые по
величине значения параметров if>i и ki для полимера III, по-видимому, связаны с тем, что ДХ образует слабые комплексы
с полимером, поскольку его донорное число DNsbcu равно 0,1, в отличие от ТГФ,
Рис.
3. Температурные зависимости Ъ2 полиарилатов I —III в
растворах ТГФ (I, II) и ДХ
ЦШ)
у которого ZWSbci5=20 [10]. Это подтверждается данными
по температурному изменению удельных парциальных объемов полимеров в растворах
(рис. 3). Значения v2 для систем в ТГФ при температурах
ниже 9 близки н остаются практически постоянными, в области 8-температуры
происходит заметное уменьшение значений v2. Для полимера III в ДХ значения v2 значительно выше, и заметных
изменений во всем температурном диапазоне точно так же, как для энтропийного и
энтальпийного параметров, не наблюдается. Таким образом, результаты измерения
температурной зависимости v2 показали, что в растворителе, который
образует слабые донорно-акцепторные связи с полимером, макромолекулярный клубок
имеет более рыхлую упаковку.
Следующей
задачей нашего исследования было выяснение влияния изменения строения
элементарного звена полимера на конформации макромолекул в растворе. Вначале
методом машинного эксперимента на ЭВМ проведено моделирование макромолекулярного
клубка методом Монте-Карло по программе, описанной в работе [11]. Структурные
единицы полиарилатов моделированы на основании литературных данных о строении
простейших молекул, близких по составу и строению к мономерным звеньям [12]. В
табл. 2 приведены длины виртуальных связей углы между ними и указана
возможность свободного вращения вокруг виртуальных связей, 8-угол
дополнительный к углу между виртуальными связями. Вращение вокруг связи С—О
запрещено, потому что эта связь считается полу торной, так как ее длина меньше
суммы ковалентных радиусов углерода и кислорода.
Полученные в
результате машинного эксперимента конформационные параметры приведены в табл.
3.
Анализ этих
данных позволяет сделать следующие выводы относительно влияния химического
строения звена на конформационные параметры при свободном вращении: увеличение
угла между виртуальными связями, а также возрастание длины виртуальной связи
приводит к увеличению равновесной жесткости цепи, напротив замена одной
виртуальной связи h на две (в полимере III) уменьшает жесткость.
Ранее нами
было показано [7], что моделью для описания поведения макромолекул полимера I в ТГФ может служить гауссов клубок, образованный цепями
конечной длины, и найдено экспериментальное значение сегмента Куна, равное 30
А. При выборе модели для описания поведения макромолекул полимера II в ТГФ мы руководствовались теми же соображениями, что и в
работе [7], поскольку так же, как и в работе [7]. параметр а в уравнении Марка — Куна — Хаувинка в
8-условпях не равнялся 0,5 (а=0,61) и заметно влияние растворителя па
гидродинамические параметры (например, на [л]). Мы также воспользовались
моделью клубка, образованного цепями конечной длины. Была построена зависимость
М/[п] от √М и проведен расчет по уравнению [13]
Так как для
полиарилата III в Э-условиях значение а=0,5, в данном
случае нами была использована модель гауссова непроницаемого клубка и значения
А рассчитаны по уравнению [13]
Результаты,
приведенные в табл. 3, полностью подтвердили выводы, сделанные на основе данных
машинного эксперимента. А именно введение в кислотную компоненту элементарного
звена макромолекулы дополнительной фенильной группы привело к некоторому
увеличению значения сегмента Куна с 30 А для полимера I до 40 А для полимера II, что
свидетельствует о нарастании равновесной жесткости цепи. Введение
дополнительной фталидной группировки (полимер III) понизило жесткость цепи и уменьшило значение сегмента Куна до
23 А. Кроме того, степени заторможенности о=УЛэД4т этих полимеров близки по
значению и невелики, т. е. в растворе осуществляется большой набор возможных
конформаций.
Таким
образом, изменение строения кислотной компоненты элементарного звена в
незначительной степени сказалось на равновесной жесткости макромолекулярной
цепи; более заметно влияние этого фактора на термодинамический процесс
растворения, и, следовательно, на структуру самого раствора.
ЛИТЕРАТУРА
1. Тагер А.А. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. №
4. С. 659.
2. Goell К.В., Berry
G.С. // J. Polymer Sci. Phys. Ed. 1977. V. 15. № 3. P. 555.
3. Тагер А.А., Древалъ В.E..
Курбаналиев M., Луцкий М. С. Берковец Н. Б., Грановская И.М.,
Чарикова Т.А. // Высокомолек. соед. А. 1968. Т. 10. № 9. С. 2041.
4. Курбаналиев М., Тагер А.А., Древалъ В.Е. // Механика
полимеров. 1968. № 2.
С. 35.
6. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические
растворители. М., 1958.
7. Коршак В.В., Павлова С.-С.А.. Дубровина Л.В., Кобак
Н.Ю., Гладкова Е.А.Ц Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 12. №
7. С. 1458.
8. Сердюк И. Н., Эскин В. Е. // Вестн.
ЛГУ. 1970. Вып. 2.
№ 10. С. 57.
9. Flory P. Principles
of Polymer Chemistry. N. Y.,
1953. P. 532.
10.Готман
В. Химия координационных соединений в неводных средах. М., 1971.
С. 165.
11.Pavlova
S.S. A., Timofeeva G.I., Pancratova L.//J. Polvmer
Sci. Polymer Phys. Ed. 1980. V. 18. № 1. P. 1.
12.Флори
П. Статистическая механика цепных молекул. М., 1971.
13.Рафиков
С.Р., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физикохимию растворов
полимеров. М., 1978.