Химические методы получения порошкообразных материалов и извлечения железа

Химические методы получения порошкообразных материалов и извлечения железа

ВВЕДЕНИЕ

Как с точки зрения экономической, так и экологической существует потребность в разработке процесса прямого превращения отходов механической обработки, таких как мелкая стружка, в порошок, который может быть использован в порошковой металлургии железа. По оценке одна только фирма «Форд Мотор Ко» производит на разных заводах 105 000 т стружки низколегированной стали, которая поступает в продажу на рынок в качестве скрапа, используемого для загрузки в печь при некоторых процессах плавления.

Глава 1. ПОРОШКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Основным сырьем порошковой металлургии являются порошки чистых металлов и сплавов, а также порошки неметаллических элементов. Под термином «порошковая металлургия» в соответствии с ГОСТ 17359–82 принято понимать «область науки и техники, охватывающую область производства металлических порошков, а также изделий из них или их смесей с неметаллическими порошками». Порошковая металлургия — один из наиболее прогрессивных процессов превращения металла в изделие, с помощью которого обеспечиваются свойства изделия, полученного традиционными методами, или свойства, которые не могут быть достигнуты при использовании иных технологических процессов.

Применение технологических процессов порошковой металлургии при изготовлении деталей и изделий различного назначения позволяет резко повысить коэффициент использования металла (КИМ) — до 96–98 % за счет сокращения отходов при обработке, а также возможного передела отходов в исходный материал (порошок); во многих случаях заменить дефицитные и дорогостоящие металлы и сплавы менее дефицитными и дорогими, понизить энергоемкость и трудоемкость производства, а следовательно, уменьшить себестоимость готовой продукции без снижения, а в ряде случаев — даже при повышении ее эксплуатационных свойств.

К химическим методам получения порошков относится восстановление оксидов и солей металлов твердыми или газообразными восстановителями, диссоциация карбонилов и неустойчивых соединений, металлотермия. Большую группу порошков — олово, серебро, медь и железо — получают методами электролитического осаждения металлов в виде порошка из водных растворов солей, а также электролизом расплавленных сред (тантал, ниобий, уран и др.).

К механическим методам получения порошков относятся измельчение металла резанием, размол в шаровых, вибрационных, конусно-инерционных и других мельницах и дробилках, распыление струй жидкого металла сжатым паром, газом, водой.

Выбор метода определяется возможностью получения порошка необходимого качества и экономической целесообразностью применения того или иного метода. Наибольшее распространение получили химические методы и методы распыления, которые при минимальных затратах обеспечивают получение целой гаммы порошковых металлов и сплавов со свойствами широкого диапазона.

Возможность применения порошка для изготовления конкретных изделий определяется его свойствами, которые зависят от метода получения и природы металла порошка. Металлические порошки характеризуются технологическими, физическими и химическими свойствами.

К технологическим свойствам, согласно ГОСТ 19440–94, относятся: насыпная плотность, представляющая собой массу единицы объема свободно насыпанного порошка; относительная плотность — отношение насыпной плотности и плотности металла в беспористом состоянии; текучесть — способность порошка заполнять определенную форму, выражающуюся через число граммов порошка, протекающего за 1 с через воронку с диаметром выходного отверстия (носика воронки) 2,5 мм; прессуемость (ГОСТ 25280–90) — способность порошка под давлением сжимающих усилий образовывать заготовку заданной формы и размеров (формуемость) с минимально допустимой плотностью (уплотняемость).

К физическим характеристикам порошков относятся форма и размер частиц порошков. Они могут резко различаться по форме (от нитевидных до сферических) и размерам (от долей до сотен и даже тысяч микрометров). Важная характеристика порошков — гранулометрический состав, под которым понимается соотношение количества частиц различных размеров (фракций), выраженное в процентах. Размеры частиц порошка обычно составляют 0,1–100 мкм. Фракции порошков размерами более 100 мкм называют гранулами, менее 0,1 мкм — пудрой. Определение гранулометрического состава может производиться с помощью просеивания порошка через набор сит (ГОСТ 18318–94). Этот метод применим к порошкам размерами более 40 мкм; для более дисперсных порошков применяется метод седиментации (ГОСТ 22662–77) и микроскопический анализ с помощью оптического или электронного микроскопа (ГОСТ 23402–78). Также к физическим характеристикам относится удельная поверхность порошков, под которой понимают суммарную поверхность всех частиц порошка, взятого в единице объема или массы.

К химическим характеристикам относятся химический состав порошка (как порошка чистого металла, так и порошка сплава), определение которого производится по методикам соответствующих компактных (беспористых) металлов и сплавов.

К химическим характеристикам относят также пирофорность — способность порошка самовозгораться при соприкосновении с воздухом — и токсичность — ядовитость порошков. Если в компактном состоянии большинство металлов безвредны, то в порошковой форме, попадая в атмосферу помещений, они образуют аэрозоли, которые при вдыхании воздуха или приеме пищи могут вызывать болезненное состояние.

Широкое применение имеют порошки меди, никеля и других металлов. Согласно ГОСТ 4960–75 выпускаются и применяются следующие порошки меди: ПМА, ПМАу, ПМС-1у, ПМС-Н и т. д. Химические составы этих марок порошков приведены в табл. 21.2. Здесь в названии марок две первые буквы обозначают порошок медный (ПМ), следующие: С — стабилизированный, К — конопаточный, Н — низкодисперсный; индексы, в частности у, Н, В и др. — со специальными свойствами. В табл. 21.3 даны области применения этих порошков.

Медный порошок не должен иметь посторонних примесей и комков и по цвету соответствовать образцу, согласованному изготовителем и потребителем. Удельное электрическое сопротивление медного порошка марки ПМА не должно превышать 25 мкОм м.

1.1 Принципы отбора изделий для изготовления методами порошковой металлургии

В связи с ограниченными возможностями формообразования деталей при изготовлении их методами порошковой металлургии важное значение приобретают принципы отбора деталей, переводимых на изготовление их методами порошковой металлургии. При этом необходимо учитывать ряд факторов — материал, применяемый при их изготовлении, режимы их термической и химико-термической обработок и обработки резанием, условия и режимы эксплуатации изделия. Одним из определяющих факторов является сложность их формы. Общие требования к форме деталей изложены в ГОСТ 29278–92 («Изделия порошковые. Конструктивные элементы»). В зависимости от применяемых конструктивных элементов изделия порошковой металлургии различают простой, сложной и особо сложной форм.

К изделиям простой формы относятся:

· изделия без отверстия или с одним отверстием и с торцами, ограниченными параллельными плоскостями.

Дополнительными конструктивными элементами изделий простой формы являются стенки, фаски, пазы и зубья.

К изделиям сложной формы относятся:

· изделия с одним переходом по высоте, без отверстия и с торцами, ограниченными параллельными плоскостями;

· изделия с одним или несколькими отверстиями, с одним переходом по высоте и торцами, ограниченными параллельными плоскостями.

К изделиям особо сложной формы относятся:

· изделия с двумя или более переходами и буртами по высоте, с торцами, ограниченными параллельными или непараллельными плоскостями, криволинейными плоскостями;

· изделия, ограниченные одной или более коническими, сферическими и другими криволинейными поверхностями.

Дополнительными конструктивными элементами изделий сложной и особо сложной формы являются стенки, фаски, пазы, зубья, бурты, выступы, уклоны, углубления в торцах.

В зависимости от сложности формы изделий, отходы при производстве и затраты на механическую обработку могут перекрывать другие преимущества порошковой металлургии. Применение порошковых методов изготовления изделий будет оправдано только тогда, когда в общей технологии изготовления достигается положительный экономический эффект или другие методы изготовления не обеспечивают заданных свойств.

Оценка экономической целесообразности изготовления изделий простых и сложных форм методами порошковой металлургии не представляет особых сложностей и в основном отражает их серийность. В случае изготовления изделий особо сложной формы рентабельность производства дополнительно определяется затратами на изготовление деталей пресс-форм, которые возрастают по мере усложнения формы порошковых изделий, необходимостью применения специальных прессов, например, прессов с боковым давлением и т. п., повышенными затратами на механическую обработку. При прессовании в пресс-формах круп-ных деталей относительная стоимость изделия резко увеличивается, так как требуется применение более мощных (обычно гидравлических) прессов, которые, как правило, тихоходны, что снижает производительность труда. В связи с тем что при прессовании порошков применяются высокие давления (500–1000 МПа), площадь поверхности, на которую прикладывается давление прессования, лимитируется размерами пресс-формы и мощностью пресса.

Конструктор при проектировании порошковых изделий должен учитывать возможные изменения размеров при прессовании и спекании порошковых заготовок, величины которых в большинстве случаев определяются экспериментально, и назначать более жесткие и легко воспроизводимые допуски, определенные в ГОСТ 29278–92. Установлено, что методами порошковой металлургии можно получать готовые изделия без механической обработки отклонением перпендикулярно к направлению прессования в пределах от 0,025 до 0,130 мм на длине 25 мм. Более жесткие отклонения могут быть получены с помощью специальных методов порошковой металлургии — повторного прессования (калибрования) после спекания или динамического горячего прессования, горячей штамповки. Шероховатость прессованных изделий зависит от шероховатости рабочих поверхностей деталей пресс-форм. Внешние поверхности порошковых изделий имеют практически ту же шероховатость, что и рабочие поверхности матрицы, знаков, сердечников и других элементов пресс-формы.

Порошковые материалы, используемые для изготовления изделий конструкционного назначения, могут быть разделены на две группы: 1) для изготовления изделий в целях замены обычных углеродистых и легированных сталей, чугунов, некоторых цветных металлов и сплавов и 2) материалы со специальными свойствами, получить которые можно только при производстве изделий методами порошковой металлургии.

Наиболее характерными деталями первой группы являются шатуны, шестерни, храповики, кулачки, ригеля, накидные и специальные гайки, рычаги и многие другие, которые выпускаются промышленностью методами литья и механической обработки. Изготовление деталей этой группы рентабельно только при массовом производстве одинаковых изделий, так как изготовление пресс-форм, установка их на пресс и отладка процесса прессования — длительная и дорогостоящая операция. Так, например, если производительность прессования в зависимости от типа пресса (пресс-автомат, механический, гидравлический прессы) составляет от 150–200 до 2000 и более прессовок в ч, то на смену инструмента (пресс-формы) и его наладку затрачивается от 1–2 до 20–30 ч. В связи с этим, принято считать, что изготовление изделий методами порошковой металлургии может быть оправдано в том случае, если эти изделия составляют в серии 10 000–50 000 штук (простой формы), 5000–10 000 штук (сложной формы) и 500–1000 штук (особо сложной формы). В некоторых случаях производство более мелких партий порошковых изделий связано со сложностью или невозможностью изготовления изделий традиционными методами, а используемые порошковые технологии снижают себестоимость, материалоемкость и энергозатраты и повышают производительность труда,

Глава 2. КОНСТРУКЦИОННЫЕ ПОРОШКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ

В зависимости от плотности и назначения порошковые материалы подразделяются на две группы: 1) плотные — материалы с минимальной пористостью, изготовленные на базе порошков железа, меди, никеля, титана, алюминия и их сплавов; и 2) пористые, в которых после окончательной обработки сохраняется свыше 10–15 % пор по объему. Первая группа материалов нашла широкое применение в машино- и приборостроении, автомобильной и авиационной технике и других отраслях оборонного и общегражданского производства. Высокая пористость материалов второй группы обеспечивает приобретение ими специальных свойств и позволяет применять их для изготовления специальных изделий (изделий антифрикционного назначения, фильтров, деталей охлаждения и т. п.). При производстве этой группы деталей применяются железографитовые материалы, бронзы, нержавеющие стали.

Особое значение имеют инструментальные порошковые материалы. К их числу относятся порошковые быстрорежущие стали, карбидостали, твердые сплавы, материалы на основе сверхтвердых соединений (нитридов, боридов и т. д.) и алмазные материалы.

2.1 Конструкционные порошковые материалы на основе железа

Основным документом, регламентирующим марки и свойства применяемых в России конструкционных материалов на основе железа, является ГОСТ 28378–89. Согласно этому нормативному документу, все материалы на основе железа делятся на:

· стали малоуглеродистые, углеродистые и медистые;

· стали хромистые, марганцовистые, хромникельмарганцовистые;

· стали нержавеющие, предназначенные для деталей, применяемых в различных отраслях техники.

Классификация порошковых сталей подчиняется тем же правилам, что и принятым для сталей традиционных методов получения. Однако в дополнение к обычным методам классификации — по равновесной структуре, по структуре, полученной при нагреве выше точки охлаждении на спокойном воздухе и т. п. — для порошковых сталей существует еще один способ классификации. В зависимости от объемного содержания пор порошковые стали подразделяются на непроницаемые (содержание пор менее 5–8 %), полупроницаемые (от 8 до 14 % пор) и проницаемые (пористость более 12–14 %). По технологии производства их можно подразделить на: однократно и многократно прессованные в условиях статических нагрузок в закрытых пресс-формах при обычных и высоких температуpax; стали, полученные при совмещении холодного прессования и спекания высокопористых заготовок с последующим динамическим горячим прессованием или горячей штамповкой; полученные экструзией, прокаткой, взрывным прессованием и т. п.

Конструкционные порошковые стали — это спеченные материалы, используемые для замены литых и кованых сталей при изготовлении деталей машин и приборов методами порошковой металлургии. Условное обозначение таких материалов состоит из букв и цифр, например: сталь порошковая конструкционная медьникелевая со средней массовой долей углерода 0,4 %, никеля 2 %, меди 2 % и минимальной плотностью 6400 кг/м³ в соответствии с ГОСТ 28378–89 будет иметь следующее обозначение: ПК40Н2Д2-64.

Буквы в марке стали указывают: П — на принадлежность материала к порошковому, К — на назначение материала — конструкционный, остальные буквы и цифры — на содержание тех или иных легирующих элементов (Д — медь, Х — хром, Ф — фосфор, К — сера, М — молибден, Г — марганец, Т — титан, Н — никель). Основу материала — железо — в обозначении марок не указывают. Цифры, стоящие за буквами ПК, указывают на среднюю массовую долю углерода в сотых долях процента. Массовую долю углерода, равную 1 %, в обозначении марки материала, согласно ГОСТ 28378–89, не указывают. Цифры, стоящие за остальными буквами, означают содержание легирующих элементов в процентах; отсутствие цифры указывает на то, что массовая доля легирующего элемента не превышает одного процента.

Условное обозначение конструкционного порошкового материала состоит из обозначения его марки — ПК40Н2Д2-64 и через дефис — его минимальной плотности — 6400 кг/м³.

Основой порошковых сталей служит железо, свойства которого при спекании оказывают большое влияние на формирование структуры и свойств стали. Наряду с порошковыми сталями порошковые изделия могут изготавливаться на основе одного железного порошка, а также железа, легированного другими элементами.

Применение в качестве исходного материала чистого железного порошка при изготовлении конструкционных деталей ограничено из-за низких прочностных свойств спеченного железа. В основном оно применяется для изготовления ненагруженных деталей, различных уплотнительных изделий и т. п. Свойства таких изделий зависят от их плотности, величины и характера межчастичных границ, метода получения порошка, гранулометрического состава, удельной поверхности частиц, внутренней их рыхлости, технологии прессования (величины давления и скорости прессования), кратности прессования, температуры и времени спекания.

Для получения практически беспористых изделий с повышенными механическими свойствами применяют горячее изостатическое прессование- экструзию, динамическое горячее прессование.

В связи с низкой прочностью и твердостью спеченного железа, для повышения его механических свойств в железный порошок при приготовлении порошковой смеси вводят легирующие добавки (фосфор, медь, хром, никель, молибден), а спеченные изделия подвергают химико-термической обработке: азотированию, сульфидированию, хромированию.

Медь в железные изделия вводят непосредственно в виде порошка или при изготовлении порошковой смеси в виде лигатуры. Введение меди в количестве 1,0–10 масс. % увеличивает предел текучести и временное сопротивление материала, но несколько снижает его пластичность и вязкость. Введение меди существенно повышает сопротивляемость порошкового материала атмосферной коррозии. Максимальная прочность на разрыв достигается при массовой доле меди 5–7 %. Медь снижает усадку материала при спекании. При введении 2–3 % меди спекание происходит практически без изменения размеров изделия, что позволяет избежать или существенно снизить объем его последующей механической обработки. Увеличение массовой доли меди свыше 3 % сопровождается ростом изделий при спекании, рост достигается при введении 8 % меди.

Широкое применение нашли железоникелевые и железоникельмедные сплавы. Присадка к чистому железу 5 % никеля повышает прочность и твердость материала, оставляя его пластичность практически без изменений. При одновременном легировании никелем и медью (Ni — 4 % и Си — 2 %) прочность на разрыв образцов с пористостью 10 % достигает 400–420 МПа, удлинение —7–8 %, твердость — 120–127 НВ. Такие же образцы, легированные только 2 % меди, показывают следующие свойства при 10 % пористости: прочность на разрыв — 280–300 МПа, удлинение — 3–4 %, твердость — 100 НВ. Наиболее благоприятное сочетание прочности и пластичности наблюдается в сплавах содержащих от 1 до 5 % каждого из этих элементов.

В связи со сравнительно низкой прочностью и твердостью спеченных железных изделий, основная масса порошковых материалов на базе железа дополнительно легируется углеродом, под действием которого спеченное железо приобретает способность закаливаться и во много раз повышать свою твердость и прочность.

Углеродистые порошковые стали и стальные изделия могут быть получены непосредственным введением в железный порошок углерода в виде графита, сажи или чугунного порошка, а также путем науглероживания изделий в процессе спекания или цементации после спекания. Наиболее распространен метод введения в порошковую смесь графита. Однако из-за неравномерного распределения графита по объему смеси при смешивании стальные изделия в спеченном состоянии отличаются непостоянством свойств и структурных составляющих. Наиболее насыщенные углеродом микрообъемы аустенита располагаются вблизи графитовых включений, что способствует появлению в структуре спеченной стали свободного избыточного цементита и феррита в соотношениях, не соответствующих диаграмме состояния железо—углерод.

При спекании железографитовых изделий графит частично выгорает. Для уменьшения выгорания применяют графитосодержащие засыпки, углеродсодержашие среды. Кроме этого при приготовлении порошковой смеси в ее состав дополнительно вводят избыточное количество графита. Так, для получения стальных порошковых изделий с 0,4–0,45 % углерода при спекании в атмосфере конвертированного природного газа в смесь необходимо вводить до 0,85 % графита. При применении эндогаза с точно регулированным потенциалом по углероду содержание графита в смеси должно превышать заданное на 0,3–035 %. В связи с этим при приготовлении стальных изделий в порошковую смесь взамен графита зачастую вводят сажистое железо и порошок из чугунной стружки. Более высокая плотность сажистого железа и порошка чугунной стружки по сравнению с графитом позволяет получать более однородную смесь, что обеспечивает стабильность структуры и свойств изделия.

К основным факторам, определяющим структуру и свойства порошковых углеродистых сталей, относятся температура, время и среда спекания. При содержании в смеси до 1,0–1,2 % графита оптимальная температура спекания составляет 1150–1200 °С, при содержании графита выше 1,2–1,5 % — 1050–1150 °С. Время спекания определяется масштабом садки и массой изделия.

Медь в порошковые стали (табл. 21.6) вводится в виде порошка чистой меди, омедненного графита, путем пропитки спеченных заготовок. В первых двух случаях при спекании медь, имея температуру плавления 1083 °С, находится в жидком состоянии и взаимодействует с железом, образуя твердый раствор замещения на основе  -железа с максимальной концентрацией меди в растворе до 8 %.

Медь понижает концентрацию углерода в перлите, сдвигая точки S и Е на диаграмме железо—углерод (см. гл. 1) влево. При содержании в стали до 1 % меди она способствует усадке при спекании, при дальнейшем повышении ее концентрации наблюдается рост спеченного изделия. Повышение в порошковых сталях углерода уменьшает влияние меди на рост спеченного изделия, что достигается образованием в структуре сплава тройной железомедноуглеродистой фазы, которая расплавляясь при 1100 °С, вызывает усадку. Введение углерода в железомедные сплавы также резко повышает прочность порошковых изделий, причем максимальное возрастание свойств наблюдается при содержании меди до 5–6 % и углерода до 0,3–0,6 %. Большое влияние на свойства спеченных изделий из медистой стали имеет метод введения меди. Более высокие свойства достигаются при использовании омедненного графита.

Введение никеля в порошковые стали приводит к повышению механических свойств материала, что связано как с повышением прочности феррита, так и благоприятным воздействием никеля на состояние межчастичных границ. Никель способствует «рассасыванию» межчастичных границ, увеличению протяженности металлического контакта, повышает усадку и плотность изделий.

Отличительной особенностью хрома является высокая устойчивость его оксидов, температура диссоциации которых почти достигает температуры плавления чистого хрома. Это осложняет процесс спекания, особенно когда хром вводится в смесь в виде чистого порошка хрома. Наличие оксидов затрудняет диффузионные процессы, а само спекание необходимо производить при высоких температурах в остроосушенных восстановительных средах (водороде, диссоциированном аммиаке). Поэтому структура спеченных хромсодержащих сталей отличается повышенной гетерогенностью и наличием фаз, которые по среднему составу материала не отвечают равновесной диаграмме его состояния.

Точность изготовления порошковых деталей определяется в основном точностью прессового оборудования, стабильностью упругих последействий при холодном прессовании и объемных изменений при спекании, износом пресс-форм, ростом линейных размеров полуфабрикатов и изделий при хранении.

Точность размеров холоднопрессованных брикетов при уплотнении «по давлению» соответствует для высотных размеров 12–14 квалитетам, для диаметральных — 6–8 квалитетам; при уплотнении с ограничителем для высотных размеров — 12 квалитету, для диаметральных 8–11 квалитетам.

Спекание приводит к снижению точности изделия на 1–2 квалитета. Для повышения точности пористых конструкционных изделий применяют калибрование заготовки путем обжатия в калибровочных пресс-формах при припуске 0,5–1,0 %. Усилие калибрования составляет 10–25 % усилия холодного прессования. Упругое расширение после калибрования достигает 0,1 %.

Точность линейных размеров изделий после горячей штамповки в основном определяется точностью пресс-инструмента.

Глава 3. ПРИМЕРЫ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЖЕЛЕЗА ИЗ ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ ПРОЦЕССОВ

3.1 Извлечение железа из использованных автомобильных шин

Схема потребления первичных н вторичных железосодержащих материалов при производстве железа и стали в США в 1976 г. (в миллионах американских тонн железа, 1 т = 907,2 кг)

1 — установка для агломерации железной руды; 2 — колошниковая пыль (доменных печей); 3 — шлак (сталеплавильных печей); 4 — окалина (прокатных станов); 5 — первичная руда, 6 — установка прямого восстановления; 7 — шлаковый скрап (сталеплавильных печей); 8 — другой скрап (сталеплавильных печей и прокатных станов); 9 — Доменные печи; 10 — сталеплавильные печи

3.2 Железный порошок из отходов механической обработки

Как с точки зрения экономической, так и экологической существует потребность в разработке процесса прямого превращения отходов механической обработки, таких как мелкая стружка, в порошок, который может быть использован в порошковой металлургии железа. По оценке одна только фирма «Форд Мотор Ко» производит на разных заводах 105 000 т стружки низколегированной стали, которая поступает в продажу на рынок в качестве скрапа, используемого для загрузки в печь лри некоторых процессах плавления. Однако применимость такого сырья ограничивается высоким соотношением его объема к массе и присутствием остатков машинного масла.

Различные компоненты сплавов, присутствующие в стружке, представляют собой источник ценных элементов, конечно в том случае, если имеются экономичные методы их извлечения. В процессе плавления большинство компонентов сплавов окисляется и теряется со шлаком. Непосредственное превращение опилок в порошок без промежуточной плавки является более чистым процессом, не загрязняющим окружающую среду и позволяющим достигать 100 % выделения ценных компонентов. Этот процесс является также более экономичным, поскольку при существующих рыночных ценах производство порошка из опилок приводит к получению значительной прибыли. Однако предпринимавшиеся до сих пор попытки применения железного порошка, произведенного из опилок, в стандартных процессах порошковой металлургии не увенчались успехом.

Для решения указанной проблемы предназначен процесс, который заключается в воздействии удара на металлургическую стружку при температурах ниже температуры перехода от пластичного к хрупкому состоянию, в результате чего происходит образование металлического порошка. Металлическую стружку подвергают воздействию удара на двух стадиях (например с использованием шаровой мельницы).

Обычно в качестве сырья используют стружку с отношением площади поверхности к объему не менее 60 : 1. В качестве сырья может быть также использован и мелкий скрап—частицы шириной 0,25—2,5 см, толщиной 0,15—0,8 мм и длиной 2,5—250 см. Стружку, имеющую высокое отношение поверхности к объему, как правило, в электрической печи не плавят ввиду низкой эффективности этого процесса.

Можно также перерабатывать скрап с большим размером частиц, хотя при толщине металла более 0,8 мм возникают существенные трудности при измельчении, приводящие к повышению капиталовложений в процесс. Используемые частицы скрапа должны иметь приблизительно одинаковый химический состав; лучше всего использовать скрап, получаемый в результате обработки одной и той же партии металла.

Частицы сырья 1 по линии 4 подают в шаровую мельницу 3 или в другое устройство для измельчения. При подаче сырья добавляется замораживающий агент 5, например жидкий азот, который разбрызгивается непосредственно на частицы металла. В результате контакта с жидким азотом металлические частицы мгновенно замерзают. Подача жидкого азота на сырье осуществляется равномерно на всем его пути до места измельчения.

При вращении корпуса мельницы 2 железные шары разбивают замороженные частицы металла 7 и измельчают их в порошок. Этот процесс достаточно длительный. Получаемый порошок 8 обычно состоит из мелкой и более грубой фракций. Частицы в обеих фракциях имеют конфигурацию зерен или пластинок.

Вторую стадию измельчения как правило также проводят в шаровой мельнице, но при комнатной температуре. Мелющие элементы 9 представляют собой твердые шары диаметром ~ 1,2 см с антиокислительным железным или медным покрытием. Покрытия должны отвечать следующим требованиям: 1) иметь меньшую твердость, чем покрываемый порошок, чтобы при ударе частицы шаровых элементов переходили на порошок; 2) полностью растворяться в металле, из которого состоят частицы порошка; 3) легко очищаться; 4) обладать антиокислительными свойствами.

Были проведены эксперименты с использованием цилиндрической камеры 7,5Х 15 см; объем загружаемого порошка составлял ~15 см³, время измельчения 48 ч. Время и скорость измельчения зависят от объема мельницы, диаметра железных или медных мелющих элементов и скорости вращения. На второй стадии измельчения достигаются две цели: создается антиокислительное покрытие на каждой частице порошка и проводится холодная обработка крупных частиц. При ударе частицы меди или железа, входящие в состав шаровых мелющих элементов 9, переносятся практически на каждую частицу порошка 8, создавая на ней защитную оболочку. Мелкие частицы порошка при трении о шаровые элементы соскребают с них медь или железо и таким образом также приобретают защитную оболочку. Диаметр шаров 9 должен по меньшей мере в 50 раз превышать максимальный размер любой из частиц криогенного порошка 8.

Порошок, полученный на второй стадии измельчения, прессуют обычным прессом 10 до получения заданной плотности, желательно 6,6 г/см³. Для этого необходимо прессующее усилие 3,3—3,9 МПа. Наличие медной или железной оболочки на частицах порошка облегчает прессование. Для получения плотности 6,4 г/м³ при прессовании порошка без покрытия требуется усилие 4,3 МПа; при прессовании порошка с покрытием при действии той же силы достигается плотность 6,6 г/см³.

Форма для прессования 11 изготавливается с соответствующим допуском на усадку продукта прессования. Величина усадки может контролироваться в пределах 0—15 %. Форма для прессования // подается в печь 12 для спекания, где нагревается при высокой температуре, например в случае криогенного порошка на основе железа до 1100—1150 °С. Температура, до которой нагревается порошок, должна по меньшей мере находиться в области пластичности металлических компонентов порошка (обычно нагревание проводят до температуры спекания). В печи желательно создавать защитную атмосферу, используя для этой цели инертные газы или газы-восстановители.

При температуре спекания происходит диффузия атомов между частицами порошка, особенно в местах контакта твердых частиц. Атомы одной частицы переходят и заполняют дефекты кристаллической решетки в другой контактриуемой с ней частице. Дефекты кристаллической решетки образуются в результате холодной обработки на предыдущей стадии. Наличие дефектов увеличивает скорость диффузии более чем в 100 раз. Подсчитано, что по меньшей мере 60 % общего улучшения физических свойств в результате спекания обусловлено предварительной контролируемой холодной обработкой грубых частиц порошка. Повышение скорости диффузии приводит к увеличению усадки.

Оболочка из железа или меди, создаваемая на частицах порошка, препятствует окислению содержащихся в них компонентов, в частности таких как марганец и кремний. При использовании шаровых мельниц со стандартными параметрами (размеры мельницы и шаров, скорость вращения), как показывают расчеты, практически каждая частица криогенного порошка будет покрыта непроницаемой оболочкой из меди или железа. Однако для улучшения свойств получаемого продукта нет необходимости в том, чтобы эта оболочка была полностью непроницаемой.