Синтез и свойства комплексов рения (IV) с некоторыми аминокислотами
Синтез и
свойства комплексов рения (IV) с некоторыми аминокислотами
В.И.Бабаева, Н.С.Османов, У.А.Керимова ,
Р.А. Худавердиев
Институт химических проблем
Национальной АН Азербайджана
Теоретическая часть
Предложены методы синтеза
комплексных соединений рения (IV) c некоторыми
аминокислотами состава [К(LH)][ReХ6], (LH)2[ReХ6], [ReL2Х2]H2O и (PyH)2[ReL1Х5] в различных средах. Методами химического,
ИК-спектрального и термогравиметрического анализа установлено состав, строение
полученных комплексов. Термогравиметрические исследование показали что конечном
твердо фазовом продуктом термического разложения указанных соединений является
металлический рений. Координационные соединения переходных металлов, с
многодентатными лигандами в состав которых, входит одновременно несколько донорных
атомов представляют собой как теоретический, так и практический интерес. Одним
из таких полидентатных лигандов являются аминокислоты, содержащие донорные атомы
кислород и азот. До настоящего времени исследование процессов
комплексооброзовние различных металлов с органическими донорными основаниями, в
том числе с аминокислотами являются одним из перспективных направлений неорганической
и бионеорганической химий. Кроме того, так как многие из них обладают свойством
летучести и могут быть использованы в качестве исходных соединений для
получения высокочистых металлов и проводящих металлических покрытие в различных
подложках, а также могут быт эффективными катализаторами во многих органических
синтезах. Отметим, что в настоящее комплексы многих металлов с аминокислотами
нашли широкие применение в области медицине для приготовлений различных
лекарственных препаратов. Поиски литературных материалов показало, что для
рения аминокислотные комплексы малоизученны и ограничиваются лишь несколькими сообщениями
[3-5]. Поэтому цель настоящий работы явилась исследованием взаимодействие
галогенидных комплексов рения (IV) с некоторыми аминокислотами в различных средах и изучение свойств
полученных комплексов.
Экспериментальная
часть
В качестве исходных продуктов
в работе использовали гексагалогеноренаты М2[ReX6] (M=K+, NH4+, Py; X= Cl‾,Br‾) которые синтезировали по известной методике
описанной в [2] восстановлением перрената калия (КReO4) c йодидом калия в
среде соответствующих галогеноводородных кислот.
Соединения состава (PyH)2[ReX6] получали следующим образом: Навеску
гексагалогенорената калия К2[ReX6] растворяли соответствующей в ~ 15-20%-ной галогеноводородный
кислоты и добавляли по каплям избыток свежоперегонного пиридина. Полученные
продукты ярко зеленого (хлорное производное ) и коричневого ( бромное
производное) света отфильтровали, промывали маточном раствором и несколько раз
ацетоном затем сушили в эксикаторе над серной кислоте до постоянной массы.
Синтез [К(LH)][ReCl6] (1,2): Навески гексахлоррената калия и лейцина
((CH3 )2- CH -CH2- CH ( NH2 ) - COOH ) в мольном соотношении 1:1 ( 0.5г. 0.02 моль; 0.139г, 0.002
моль ) смешивали, растирали в фарфоровой чашке. Затем к этой желто – зеленой
смеси добавляли по капле концентрированную соляную кислоту и постоянно перемешивая
нагревали при 45 – 50 оС до получения сухого порошка желто –
зеленого цвета. Далее полученный порошок растворяли в 20 – 25 мл диглиме (диметиловый
эфир диэтиленгликоля), отфильтровали и маточный раствор выпаривали до получения
сухого остатка, которого дополнительно сушили в эксикаторе над серной кислотой
до установления постоянной массы. Последний хорошо растворяется в разбавленной соляной
кислоте с образованием желто – зеленого раствора, мало в ацетоне и спирте,
практически нерастворимо в неполярных растворителях.
Комплекс (LH)2[ReCl6] (3,4) получали обменной реакцией гексахлорорената
калия с лейцином. Для этого реагенты в соответствующем мольном соотношении 1:2
смешивали и к этой смеси добавляли концентрированную соляную кислоту. Далее раствор
нагревали в колбе с обратным холодильником при температуре 55 - 60 оС
в течение 1.5 часа. Затем полученный желто – зеленый раствор отфильтровали и
оставили на кристаллизацию. Выпавшие кристаллы зеленовато – желтого цвета отделяли,
промыли маточным раствором, несколько раз эфиром и высушили в эксикаторе над
серной кислотой до установления постоянной массы.
Синтез бромопроизводных
проводили аналогично выше описанном методом.
Комплекс (PyH)2[ReL1Х5] (Х=Сl,Br) (5,6) получали
следующим образом. В двугорлую колбу помешали 0.5 г. глицина, 10 мл безводного тетрагидрофурана
и раствор (PyH)2[ReCl6] в 10 мл тетрагидрофуране, перемешивали 2 ч. выпавший
осадок отфильтровывали, промывали тетрагидрофураном, перекристаллизовывали из
смеси хлористого метилена и тетрагидрофурана.
Синтез [ReL2Cl2]H2O (7) осуществляли следующим образом. В
двугорлою колбе на 100 мл, снабженною механической мешалкой, помещали навеску (PyH)2[ReCl6] растворяли в 20 мл диглиме при температуре 50 оС.
После растворения к этому раствору добавляли навески лейцина и глицина предварительно
растворенный в 15-20 мл этанола и 10 мл воды соответственно. Смесь с постоянном
перемешиванием нагревали в 50 оС в 1.5-2 часов. Полученный желто-зеленый
раствор фильтровали и оставили на кристаллизасию. Выпавший осадок промывали
ацетоном. [ReL2Br2]H2O
(8) – синтезировали
аналогичным способом.
Данные химического
анализа полученных соединений приведены в таблице 1.
Результаты химического
анализа полученных соединений.
№
|
Формула соединения
|
Цвет
|
Выход
%
|
Рассчитано, %
|
Найдено, %
|
Re
|
X
|
N
|
Re
|
Х
|
N
|
1
|
[К(LH)][ReCl6]
|
Желто-зеленый
|
|
32.63
|
37.37
|
2.46
|
32.48
|
37.20
|
2.51
|
2
|
[К(LH)][ReBr6]
|
Коричневый
|
|
22.22
|
57.35
|
1.67
|
22.12
|
57.23
|
1.72
|
3
|
(LH)2
[ReCl6]
|
Желто-зеленый
|
|
28.01
|
32.13
|
4.22
|
27.89
|
31.95
|
4.32
|
4
|
(LH)2
[ReBr6]
|
Коричневый
|
|
19.35
|
51.61
|
3.01
|
19.28
|
51.57
|
3.12
|
5
|
(PyH)2[ReLCl5]
|
|
|
29.88
|
28.51
|
6.75
|
28.47
|
6.81
|
6
|
(PyH)2[ReLBr5]
|
|
|
22.12
|
47.56
|
4.99
|
22.08
|
47.48
|
5.11
|
7
|
[ReL2Cl2]H2O
|
|
|
34.64
|
13.22
|
5.21
|
34.58
|
13.18
|
5.27
|
8
|
[ReL2Br2]H2O
|
|
|
29.71
|
25.56
|
4.47
|
29.68
|
25.51
|
4.49
|
( Х = Cl‾,Br‾ )
ИК- спектры в области 400
– 4000 см‾1 снимали на спектрометре UR – 20. Образцы для сьемки готовили в виде суспензий в
вазелиновом масле.
Термогравиграмма
комплексов записывали на дериватографе Q – 1500 D
система Паулик, Эрдей, Паулик.
Результаты и их
обсуждение
Для выяснения характера
координации лиганда с комплексообразователем были исследованы ИК спектры полученных
комплексов.
Отметим, что спектры всех
комплексов аналогичны и поэтому мы представили спектры только хлоридных аналогов.
Комплексооброзование, как
следовало ожидать, сопровождается существенными спектральными изменениями по
сравнении со спектром аминокислоты. Так, в спектрах комплексов ионного типа наблюдается
интенсивная полоса поглощения при 1755см‾1, относящаяся к
валентным колебаниям неионизированной карбоксильной группы, а в спектре
свободного лиганда полоса, характерная для карбоксильной группы, наблюдается
при 1620 см‾1, что соответствует ее депроонированной форме.
Такое резкое повышение частоты поглощения, вероятно, связано с протонированием аминогруппы,
которое ликвидирует биполярный характер молекул аминокислоты и карбоксильная
группа дает при этом обычное поглощение неионизированной COOH формы. Кроме того, в ИК спектрах
комплексов и гидрохлоридных солей аминокислоты появляются новые интенсивные
полосы при 1325 и 1260 см‾1 соответственно, отсутствующие в
спектре свободного лиганда. Наличие этих полос также подтверждает, что
карбоксильная группа неионизована и, вероятно, они связаны с валентными
колебаниями C – OH связей
карбоксильных групп.
Отметим, что в спектрах свободной
кислоты, гидрохлоридов и полученных комплексов не наблюдается полосы поглощения
в интервале 3300 – 3500 см‾1, характерные для валентных
колебаний N – H связей. Однако эти полосы смещены в низкочастотную область спектра
и лежат в интервале 3020 – 3230 см‾1, что характерно для
валентных колебаний протонированных аминогрупп ( υ ( NH3)).
Для установления строения
комплексов (1 - 6) также были исследованы электронные спектры поглощения (ЭСП )
гексогалогеноренатов калия и продуктов их взаимодействия с аминоуксусной
кислотой в растворах галогеноводородных кислот. Для всех исследованных образцов
обнаруживается широкий набор полос с поглощением при 255, 310, 490, 630, 670 и
790 нм.
Полосы поглощения, четко
проявленные в области 600 – 800 нм с максимумами при 670 и 790 нм, обусловлены d→d переходами. Интенсивность этих полос
симбатно уменьшается при разбавлении растворов, указывая на то, что в интервале
исследованных концентрации обнаруженные полосы принадлежат одним и тем же комплексам
рения. Приведенные ЭСП характерны для комплексов с хромофорный группой [ReBr6]2‾ с октоэдрическим строением
локального окружения рения.
На основании вышеизложенных
можно сказать, что при комплексооброзовании в условиях реакции аминокислота
протонируется и входит в состав комплексов в качестве внешнесферных катионов и
образуется соединения ионного типа.
В спектрах комплексов нейтрального
типа наблюдается широкая полоса поглощения в области 3400 см‾1,
соответствующая валентным колебаниям О – Н, что подтверждает присутствие в
составе комплекса молекул воды. Уменьшение частоты валентного антисимметричного
колебания ионизированной карбоксильной группы на 20 – 30 см‾1
свидетельствует о ее связывании с ионом металла.
В ИК спектрах комплексов
нейтрального типа появляются новые полосы при 730, 810, 1220 и 1750 см‾1.
Для установления состава
полученных комплексов проведено термогравиметрическое исследование и
установлено что процесс термического разложения исследованных комплексов
проходит в нескольких этапах и конечном твердо фазном продуктом термораспада во
всех случаях является металлический рений.
Литература
1.
Молодкин А.К,
Есина Н.Я, Гнатик Е.Н. и др. // Журнал неорг. химии.1998. Т.43.№ 7,С.1160.
2.
Молодкин А.К,
Есина Н.Я., Конде М. // Журнал неорг. химии. 2000. Т.45. № 10. С. 1652.
3.
Крылова Л.Ф.,
Купров И.С.// Журнал неорг. химии. 2003. Т.48.№8. С.1288.
4.
У.А.Керимова, Н.С.Османов, М.М.Ахмедов, Р.А.Худавердиев, Т.Я.Аскерова, Материалы
научной конференции, 2007,с 207, "Синтез и исследование соединений рения (IV,V) с аминоуксусной кислотой. "
5.
У.А.Керимова, Н.С.Османов, М.М.Ахмедов, Р.А.Худавердиев, Я.А.Аббасов,Химические проблемы № 2,
2008, с.277, "Синтез и свойства комплексов рения (IV) с аминоуксусной кислотой".
6.
Н.С.Османов,Т.А.Аббасова,
О.М.Гюлалов, М.М.Ахмедов. Синтез и исследование ацетилацетонатных комплексов рения (III) со связью металл – металл. Азербайджанский
химический журнал. №4, ст. 178-181,2005 г.
7.
Martinez-Lillo
Jose, Armentano Donatella, Munno Giovanni De, Faus Juan. Магнитно-структурное изучение ряда
комплексов рения(4+), содержащих лиганды biimH[2], pyin и
bipy. Polyhedron N 5, 2008, т.27, стр.1447-1454.
8.
Аминаджанов А. А., Сафармамадов С. М., Гозиев Э. Д. Термодинамика образования оксохлоро-N,N{"}-этилентиомочевинных
комплексов рения (V) в среде 5 моль/л HCl16. // International Conference on Chemical
Thermodynamics in Russia (RCCT 2007) and 10 International Conference on the Problems
of Solvation and Complex Formation in Solutions, Suzdal, July 1-6, 2007, 2007, стр.681.//
9.
Huy
Nguyen Hung, Abram Ulrich. Комплексы рения и технеция с N,N-диалкил-N{"}-бензоилтиомочевинами. Inorg. Chem. N 13, 2007, т.46, стр.5310-5319
10.
Basak
Sucharita, Mondal Amrita, Chopra Deepak, Rajak Kajal Krishna.Синтез и структурное исследование новых комплексов Re(3+), использующих альдимины альфа-аминокислот как солиганды. Polyhedron N 13, 2007, т.26, стр.3465-3470.
11.
Панюшкин В.Т.,
Буков Н.Н., Болотин С.Н., Волынкин В.А. Координационная химия природных
аминокислот. - М.: Наука. - 2007. - 247 с.
12.
Буков Н.Н., Колоколов Ф.А., Панюшкин В.Т. Комплексные
соединения редкоземельных элементов с аспарагиновой кислотой. // Журнал
общей химии. - 2003. - Т. 73. Вып. 10. - С. 1619-1621.
13.
Гагиева С.Ч.,
Таутиева М.А., Хубулов А.Б. Координационные соединения рения(V) с серосодержащими аминокислотами //
XXIII Международная Чугаевская конференция
по координационной химии. 4-7 сентября 2007 года, г. Одесса. Тезисы докладов.
Киев: Киевский университет, 2007. С. 561.С. 354
14.
Таутиева М. А.,
Гагиева С.Ч., Алиханов В. А.Синтез и исследование строения внутрикомплексных
соединений рения (V) с цистеином и
метионином // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки.
Приложение. – 2006. - №12. – С. 57-59.