Альдегиды и кетоны
Введение
Это единения, содержащие карбонильную группу = С
= О . У альдегидов карбонил связан радикалом и водородом. Общая формула
альдегидов:
R - C
= O
H
У кетонов карбонил связан с двумя радикалами.
Общая формула кетонов:
R
1-
C = O
R2
Альдегиды являются более активными, чем кетоны
(у кетонов карбонил как бы блокирован радикалами с обеих сторон).
Классификация
1.по углеводородному радикалу (предельные,
непредельные, ароматические, циклические).
2.по числу карбонильных групп (одна, две и тд.)
Изомерия и номенклатура
Изомерия альдегидов обусловлена изомерией
углеродного скелета. У кетонов помимо изомерии углеродного скелета наблюдается
изомерия положения карбонильной группы. По тривиальной номенклатуре альдегиды
называют соответственно карбоновым кислотам, в которые они переходят при
окислении. По научной номенклатуре названия альдегидов складываются из названий
соответствующих углеводородов с добавлением окончания аль. Атом углерода
альдегидной группы определяет начало нумерации. По эмпирической номенклатуре
кетон называют по радикалам, связанным с карбоксилом с добавлением слова кетон.
По научной номенклатуре названия кетонов складываются из названий
соответствующих углеводородов с добавлением окончания ОН, в конце ставят номер
углеродного атома, при котором стоит карбонил. Нумерацию начинают от ближайшего
к кетонной группе конца цепи.
Представители предельных альдегидов. CnH2n+1C=O
H
Формула
|
Тривиальное
название
|
Научное
название
|
Н
- С = О Н
|
Муравьиный
Формальдегид
|
метаналь
|
СН3
- С = О Н
|
Уксусный
Ацетальдегид
|
Этаналь
|
СН3
- СН2 - С = О Н
|
Пропионовый
|
Пропаналь
|
СН3
- СН2 - СН2 - С = О Н
|
Масляный
|
Бутаналь
|
СН3
- (СН2)3 - С = О Н
|
Валериановый
|
Пентаналь
|
СН3
- (СН2)4 - С = О Н
|
Капроновый
|
Гексаналь
|
Представители предельных кетонов
Формула
|
Эмпирическое
название
|
Научное
название
|
СН3
- С = О СН3
|
Диметилкетон
|
Пропанон
|
СН3
- С = О СН2 - СН3
|
Метилэтилкетон
|
Бутенон
|
СН3
- С = О СН2 - СН2 - СН3
|
Метилпропилкетон
|
Пентанон
-2
|
СН3
- СН2 - С = О СН2 - СН3
|
Диэтилкетон
|
Пентанон
-3
|
СН3
- С = О СН - СН3 СН3
|
метилпропилкетон
|
3-метилбутанон-2
|
Способы получения
1) Путем окисления спиртов. Из первичных спиртов
получаются альдегиды, из вторичных кетоны. Окисление спиртов происходит при
действии сильных окислителей (хромовая смесь) при небольшом нагревании. В
промышленности в качестве окисления используют кислород воздуха в присутствии
катализатора - меди (Cu)
при t0=
300-5000С
СН3 - СН2 - СН2
- ОН + О К2Cr2O7
CH3
- CH2
- C =O
+ HOH
пропанол
-1 H
пропаналь
СН3 - СН - СН3 + О К2Cr2O7
СН3 - С - СН3
ОН О
пропанол -2 пропанон
2) Термическое разложение кальциевых солей
карбоновых кислот, причем, если взть соль муравьиной кислоты, то образуются
альдегиды, а если других кислот, то кетоны.
СН3 - С = О
О - Са прокаливание СаСО3
+ СН3 - С = О
Н -С -
О Н
О уксусный альдегид
СН3 - С = О
О - Са прокаливание СаСО3
+ СН3 - С = О
О ацетон
Это лабораторные способы получения.
3) По реакции Кучерова (из алкинов и воды,
катализатор - соли ртути в кислой среде). Из ацетилена образуются альдегиды, из
любых других алкинов - кетоны.
СН = СН + НОН СН2 = СН -
ОН СН3 - С = О
ацетилен
виниловый СН3
спирт уксусный альдегид
СН3 - С = СН + НОН СН3
- С = СН2 СН3 - С = О
пропин
ОН СН3
пропенол
- 2 ацетон
4) Оксосинтез. Это прямое взаимодействие алкенов
с водным газом (СО+Н2) в присутствии кобальтового или никелевого
катализаторов под давлением 100- 200 атмосфер при t0
= 100-2000С. По этому способу получают альдегиды
СН3 - СН2 - СН2 - С = О
бутаналь Н
СН3
- СН = СН2 + СО + Н2
СН3 - СН - С = О
СН3 Н
2-метилпропаналь
5) Гидролиз дигалогенпроизводных. Если оба
галогена находятся при первичном углеродном атоме, то образуется альдегид, если
при вторичном - кетон.
СН3 - СН2 - С - CL2 +
HOH 2HCL + CH3 - CH2 - C = O
H H
1,1-дихлорпропен
пропеналь
СН3 - С - CH3
+ HOH 2HCL + CH3 - C = O
CL CL
CH3
2,2-дихлорпропан
пропанон
Муравьиный альдегид - газ, другие низшие
альдегиды и кетоны - жидкости, легко растворимые в воде; альдегиды обладают
удушливым запахом, который при сильном разведении становится приятным(цветочным
или фруктовым). Кетоны пахнут довольно приятно. Следовательно карбонил = С =О
носитель запаха, поэтому альдегиды и кетоны применяются в парфюмерной
промышленности. температура кипения альдегидов и кетонов возрастает по мере увеличения
молекулярного веса.
Природа карбонильной группы
Большинство реакций альдегидов и кетонов
обусловлено присутствием карбонильной группы. рассмотрим природу карбонила = С
=О. например,
R - C
= O
H
1.углерод с кислородом в карбониле связаны
двойной связью : одна сигма - связь, другая пи - связь. За счет разрыва П-
связи у альдегидов и кетонов идут реакции присоединения (нуклеофильного типа):
R - C
= O R
- C - O
:
H
H
Кислород является более электроотрицательным элементом,
чем углерод, и поэтому электронная плотность у атома кислорода больше, чем у
атома углерода. При реакциях присоединения к углероду будет присоединяться
нуклеофильная часть реагента, к кислороду - электрофильная часть.
2.приреакциях замещения может замещаться
кислород карбонила. При этом происходит разрыв двойной связи между С и О
3.карбонил влияет на связи С - Н в радикале,
ослабляя их, особенно в альфа-положении, то есть рядом с карбонильной группой.
Н Н Н
Н - αС
-β
С - γС - С = О
Н Н Н Н
При действии свободных галогенов будет
замещаться водород в углеродном радикале при альфа- углеродном атоме.
СН3
- СН2 - СН2 - С = О + СL2
CH3 - CH2
- CH - C = O
+ HCL
ОН CL
OH
α-хлормасляный альдегид
Химические свойства
Из всех классов органических соединений
альдегиды и кетоны самые реакционноспособные. Причем в химическом отношении
альдегиды более активны, чем кетоны. Для них характерны следующие реакции:
окисления, присоединения, замещения, полимеризации, конденсации. Для кетонов не
характерны реакции полимеризации.
Реакции окисления
Альдегиды окисляются легко, даже слабыми
окислителями HBrO, [Ag(NH3)2]OH,
раствор Фелинга. При окислении альдегидов образуются карбоновые кислоты.
СН3
- С = О + О СН3 - С = О - уксусная кислота
Н ОН
Если окислителем является [Ag(NH3)2]OH
, то выделяется свободное серебро (реакция «серебряного зеркала» - это
качественная реакция на альдегиды).
СН3
- С = О + 2[Ag(NH3)2]OH СН3 - С = О + 2 Ag + 4 NH3 + Н2О
Н
ОН
Окисление кетонов происходит гораздо труднее и
только сильными окислителями. Продуктами окисления являются карбоновые кислоты.
При окислении кетона образуется спиртокетон, затем дикетон, который,
разрываясь, образует кислоты.
СН3
- СН2 - С - СН2 - СН3 + О
СН3 - СН - С - СН2 - СН -Н2О+О СН3
- С - С - СН2 - СН3 +О +Н2О
О ОН О
О О
диэтилкетон
спиртокетон дикетон
СН3 - С = О + О = С - СН2 - СН3
ОН ОН
уксусная к-та пропионовая к-та
В случае смешанного кетона окисление протекает
по правилу Попова - Вагнера, то есть главное направление реакции - окисление
соседнего с карбонилом наименее гидрированного атома углерода. Но помимо с
главным направлением будет и побочное направление реакции, то есть окислится
углеродный атом с другой стороны карбонила. При этом образуется смесь различных
карбоновых кислот.
СН3 - С - СН - СН3 -
спиртокетон +О - Н2О
О ОН
СН3 - С - СН2
- СН3 ОН О
О СН2
- С - СН2 - СН3 + О
- Н2О
Бутанон-2
спиртокетон
СН3
- С - С - СН3 +О +Н2О 2 СН3
- С = О
О О ОН
дикетон уксусная кислота
СН-С - СН2
- СН3 + О +Н2О НС = О + СН3 -
СН2 - С = О
О
О ОН
ОН
дикетон муравьиная к-та пропионовая к-та
Реакции присоединения
= С+
= О - + :Х -
= С - О -
Х
Вторая стадия - присоединение протона или
другого катиона к образовавшемуся аниону (протекает быстро):
= С - О -
+ Н + = С - ОН
Х Х
1.Присоединение водорода.
При этом из альдегидов получаются первичные
спирты, из кетонов - вторичные. Реакция протекает в присутствии катализаторов Ni,
Pt и др.
СН3
- С = О + Н + : Н -
СН3 - С - Н
ОН Н ОН
уксусный
альдегид этанол
СН3
- С - СН3 + Н+ : Н -
СН3 - СН - СН3
О ОН
пропанон
пропанол -2
2.Присоединение бисульфата натрия
(гидросульфата):
R - C = O + HSO3Na R - C - SO3Na
H OH H
При этом образуются бисульфитные производные.
Эту реакцию используют для очистки альдегидов и кетонов и выделения их из
примесей.
3.Присоединение синильной кислоты. При этом
образуются α- оксинитрилы, которые
являются промежуточными продуктами синтеза оксикислот, аминокислот:
OH
R - C = O + HCN R - C - C =N
H H
α- оксинитрил
4. Присоединение аммиака NH3.
При этом образуются оксиамины.
R - C = O + H - NH2 CH3
- CH - NH2
H OH
Оксиамин
5. Присоединение магнийгалогенорганических
соединений (реактив Гриньяра). Реакцию используют для получения спиртов.
6.Присоединение спиртов (безводных). При этом
первоначально образуются полуацетали (как обычная реакция присоединения). Затем
при нагревании с избытком спирта образуются ацетали (как простые эфиры).
R - C = O +
СН3 - ОН R - CН - О - СН3 +СН3ОН R - CН - О - СН3
H ОН
О - СН3
полуацеталь ацеталь
В природе очень много соединений полуацетального
и ацетального характера, особенно среди углеводов (сахаров).
Реакции замещения
Кислород карбонильных групп может замещаться на
галогены и некоторые азотсодержащие соединения.
1.Замещение галогенами. Происходит при действии
на альдегиды и кетоны фосфорных соединений галогенов PCL3
и PCL5.
При действии же свободными галогенами замещается водород в углеводородном
радикале при α-углеродном атоме.
+ PCL5 CH3 - CH2 - CH -CL2
+ POCL3
СН3 - СН2
- С = О 1,1-дихлорпопин (фосфора хлорокись)
Н +CL2
CH3 - CH - CH = O + HCL
пропаналь
CL
α-монохлорпропионовый альдегид
2.Реакция с гидроксиамином NH2OH.
При этом образуются окислы альдегидов (альдоксилы) и кетонов (кетоксины).
СН3 - СН = О + Н2N
- OH CH3
- CH - N
- OH + H2O
уксусный альдегид
оксиэтаналь
Эту реакцию применяют для количественного
определения карбоксильных соединений.
3.Реакция с гидразином NH2
- NH2
. Продуктами реакции являются гидразины (когда реагирует одна молекула
альдегида или кетона) и азины (когда реагируют две молекулы).
СН3 - СН = О + NH2
- NH2 СН3
- СН = N - NH2
этаналь гидразин
гидразин этаналь
СН3 - СН = N
- NH2 +
О = СН - СН3 СН3 - СН =N
- N = НС - СН3
азин этаналь (альдазин)
4.Реакции с фенилгидразином. С6Н5
- NH - NH2
. Продуктами реакции являются фенилгидразины.
СН3 - СН = О + Н2N
- NH - C6H5
CH3
- CH = N
- NH - C6H5
Фенилгидразонэтаналь
Окислы, гидразины, азины, фенилгидразины -
твердые кристаллические вещества с характерными температурами плавления, по
которым определяют природу (строение) карбонильного соединения.
Реакции полимеризации
Характерны только для альдегидов. Но и то,
только газообразные и летучие альдегиды (муравьиный, уксусный) подвергаются
полимеризации. Это очень удобно при хранении этих альдегидов. муравьиный
альдегид полимеризуется в присутствии серной кислоты или соляной, при
нормальной температуре. Коэффициент полимеризации n=10-50.
Продукт полимеризации - твердое вещество, называется - полиоксиметилен
(формалин).
Н Н Н Н
Н - С = О - С
- О - С - О - ...- С - … - С - О -
Н Н Н
Н Н n
Полиоксиметилен
Это твердое вещество, но его можно превратить в
муравьиный альдегид, разбавляя водой и слегка подогревая.
Уксусный альдегид под влиянием кислот образует
жидкий циклический триммер- паральдозу и твердый тетрамер - метальдозу («сухой
спирт»).
3 СН3 - СН =
О О
СН3 - НС СН - СН3
О О
СН - СН3
паральдегид
4 СН3 - СН =
О СН3 - НС О
О СН - СН3
СН5 - НС О
О СН - СН3
Реакции конденсации
1.Альдегиды в слабо основной среде (в
присутствии ацетона калия, поташа, сульфата калия) подвергаются альдольной
конденсации с образованием альдегидо - спиртов, сокращенно называемых
альдолями. Разработана эта реакция химиком А.П. Бородиным (он же композитор). В
реакции участвует одна молекула своей карбонильной группой, а другая молекула
водородом при α- углеродном атоме.
СН3 - СН = О + НСН2
- СН = О СН3 - СН - СН2 - СН = О
ОН
альдоль
(3 - оксибутаналь или β-оксимасляный альдегид)
СН3 - СН - СН2
- СН = О + НСН2 - СН = О СН3 - СН
- СН2 - СН - СН2 -СН =О
ОН
ОН ОН
гексенциол-3,5-аль
С каждым разом увеличивается число групп ОН.
Получается альдегидная смола при уплотнении большого числа молекул.
2. Кротоновая конденсация . для альдегидов она
является продолжением альдольной конденсации, то есть при нагревании альдоль
отщепляет воду с образованием непредельного альдегида.
СН3 - СН - СН2
- СН = О СН3 - СН = СН - С = О
ОН ОН
кротоновый альдегид
Рассмотрим
эти реакции для кетонов.
СН3 - С = О + НСН2
- С = О СН3 - С - СН2 - С =
О СН3 - С = СН - С = О
СН3 СН3
ОН СН3 СН3 СН3
СН3
4 - окси - 4 - метилпентанон-2 4 - метилпентан -3-он-2
3.Сложноэфирная конденсация. Характерна только
для альдегидов. Разработана В.Е.Тищенко. протекает в присутствии катализаторов
алкоголятов алюминия (CH3
- CH2
- O)3 AL.
CH3
- CH = O + O
= HC - CH3
CH3 - СН2 - О - С = О
СН3
уксусноэтиловый эфир
Они содержат в углеводородном радикале двойную
связь. Представители:
1.СН2 = СН - СН =О - пропен-2-аль -
акриловый альдегид или акролеин
2.СН3 - СН = СН - СН = О - бутен - 2
- аль - кротоновый альдегид
Акролеин иначе называют чад, он получается при
нагревании горении жиров. В химическом отношении непредельные альдегиды
обладают всеми свойствами предельных по карбонильной группе, а за счет двойной
связи в радикале могут вступать в реакции присоединения.
У этих альдегидов сопряженная система двойных
связей, поэтому в химическом отношении они отличаются реакциями присоединения.
Присоединение водорода, галогенов, галогенводородов происходит по концам
сопряженной системы.
Электронная плотность смещена к кислороду и к
нему направляются положительно заряженная часть реагента, а к положительно
поляризованному углероду - отрицательная часть реагента.
СН2+ = СН- - СН+= О- + Н+: Br- CH2 - CH = CH - OH CH2
- CH2 - CH = O
Br Br
3-бромпропаналь
Образующаяся при этом енольная форма альдегида
немедленно превращается в более устойчивую карбонильную форму. Таким образом
присоединение галогенводородов в радикал идет против правила Марковникова.
Ароматические альдегиды
Представители С6Н5 -СН = О
- бензойный альдегид. Это жидкость с запахом горького миндаля, содержится в
косточках слив, вишен, диких абрикос и других плодах.
Список использованной литературы
1) Гранберг И.И.
Органическая химия. - М., 2002
2) Ким А.М.
Органическая химия. - Новосибирск, 2007