Альдегиды и кетоны

Альдегиды и кетоны

Введение

Это единения, содержащие карбонильную группу = С = О . У альдегидов карбонил связан радикалом и водородом. Общая формула альдегидов:

R - C = O

H

У кетонов карбонил связан с двумя радикалами. Общая формула кетонов:

R ₁- C = O

R₂

Альдегиды являются более активными, чем кетоны (у кетонов карбонил как бы блокирован радикалами с обеих сторон).

Классификация

1.по углеводородному радикалу (предельные, непредельные, ароматические, циклические).

2.по числу карбонильных групп (одна, две и тд.)

Изомерия и номенклатура

Изомерия альдегидов обусловлена изомерией углеродного скелета. У кетонов помимо изомерии углеродного скелета наблюдается изомерия положения карбонильной группы. По тривиальной номенклатуре альдегиды называют соответственно карбоновым кислотам, в которые они переходят при окислении. По научной номенклатуре названия альдегидов складываются из названий соответствующих углеводородов с добавлением окончания аль. Атом углерода альдегидной группы определяет начало нумерации. По эмпирической номенклатуре кетон называют по радикалам, связанным с карбоксилом с добавлением слова кетон. По научной номенклатуре названия кетонов складываются из названий соответствующих углеводородов с добавлением окончания ОН, в конце ставят номер углеродного атома, при котором стоит карбонил. Нумерацию начинают от ближайшего к кетонной группе конца цепи.

Представители предельных альдегидов. C_nH_2n+1C=O

                                                                                              H

Представители предельных кетонов

Способы получения

1) Путем окисления спиртов. Из первичных спиртов получаются альдегиды, из вторичных кетоны. Окисление спиртов происходит при действии сильных окислителей (хромовая смесь) при небольшом нагревании. В промышленности в качестве окисления используют кислород воздуха в присутствии катализатора - меди (Cu) при t⁰= 300-500⁰С

СН₃ - СН₂ - СН₂ - ОН + О _К2Cr2O7 CH₃ - CH₂ - C =O + HOH

пропанол -1                                                             H

                                                                        пропаналь

СН₃ - СН - СН₃ + О _К2Cr2O7 СН₃ - С - СН₃

            ОН                                       О

пропанол -2                              пропанон

2) Термическое разложение кальциевых солей карбоновых кислот, причем, если взть соль муравьиной кислоты, то образуются альдегиды, а если других кислот, то кетоны.

СН₃ - С = О

            О - Са прокаливание СаСО₃ + СН₃ - С = О

 Н -С - О                                                            Н

           О                                             уксусный альдегид

 СН₃ - С = О

               О - Са прокаливание СаСО₃ + СН₃ - С = О

              О                                                          ацетон

Это лабораторные способы получения.

3) По реакции Кучерова (из алкинов и воды, катализатор - соли ртути в кислой среде). Из ацетилена образуются альдегиды, из любых других алкинов - кетоны.

СН = СН + НОН           СН₂ = СН - ОН             СН₃ - С = О

ацетилен                           виниловый                          СН₃

                                               спирт                        уксусный альдегид

СН₃ - С = СН + НОН                 СН₃ - С = СН₂                       СН₃ - С = О

пропин                                                 ОН                                   СН₃

                                                     пропенол - 2                         ацетон

4) Оксосинтез. Это прямое взаимодействие алкенов с водным газом (СО+Н₂) в присутствии кобальтового или никелевого катализаторов под давлением 100- 200 атмосфер при t⁰ = 100-200⁰С. По этому способу получают альдегиды

                                                                                                      СН₃ - СН₂ - СН₂ - С = О

                                                                                                         бутаналь            Н

СН₃ - СН = СН₂ + СО + Н₂

                                                                                                       СН₃ - СН - С = О

                                                                                                                 СН₃   Н

                                                                                                     2-метилпропаналь

5) Гидролиз дигалогенпроизводных. Если оба галогена находятся при первичном углеродном атоме, то образуется альдегид, если при вторичном - кетон.

СН₃ - СН₂ - С - CL₂   + HOH                       2HCL + CH₃ - CH₂ - C = O

                     H                                                                                   H

   1,1-дихлорпропен                                                          пропеналь

СН₃ - С - CH₃ + HOH                     2HCL + CH₃ - C = O

      CL     CL                                                              CH₃

2,2-дихлорпропан                                   пропанон

Муравьиный альдегид - газ, другие низшие альдегиды и кетоны - жидкости, легко растворимые в воде; альдегиды обладают удушливым запахом, который при сильном разведении становится приятным(цветочным или фруктовым). Кетоны пахнут довольно приятно. Следовательно карбонил = С =О носитель запаха, поэтому альдегиды и кетоны применяются в парфюмерной промышленности. температура кипения альдегидов и кетонов возрастает по мере увеличения молекулярного веса.

Природа карбонильной группы

Большинство реакций альдегидов и кетонов обусловлено присутствием карбонильной группы. рассмотрим природу карбонила = С =О. например,

R - C = O

H

1.углерод с кислородом в карбониле связаны двойной связью : одна сигма - связь, другая пи - связь. За счет разрыва П- связи у альдегидов и кетонов идут реакции присоединения (нуклеофильного типа):

R - C = O     R - C - O :

       H                        H

Кислород является более электроотрицательным элементом, чем углерод, и поэтому электронная плотность у атома кислорода больше, чем у атома углерода. При реакциях присоединения к углероду будет присоединяться нуклеофильная часть реагента, к кислороду - электрофильная часть.

2.приреакциях замещения может замещаться кислород карбонила. При этом происходит разрыв двойной связи между С и О

3.карбонил влияет на связи С - Н в радикале, ослабляя их, особенно в альфа-положении, то есть рядом с карбонильной группой.

       Н      Н     Н

Н - ^αС -^β С - ^γС - С = О

       Н       Н    Н    Н

При действии свободных галогенов будет замещаться водород в углеродном радикале при альфа- углеродном атоме.

СН₃ - СН₂ - СН₂ - С = О  + СL₂                  CH₃ - CH₂ - CH - C = O  + HCL

                              ОН                                                         CL    OH

                                                                    α-хлормасляный альдегид

Химические свойства

Из всех классов органических соединений альдегиды и кетоны самые реакционноспособные. Причем в химическом отношении альдегиды более активны, чем кетоны. Для них характерны следующие реакции: окисления, присоединения, замещения, полимеризации, конденсации. Для кетонов не характерны реакции полимеризации.

Реакции окисления

Альдегиды окисляются легко, даже слабыми окислителями HBrO, [Ag(NH₃)₂]OH, раствор Фелинга. При окислении альдегидов образуются карбоновые кислоты.

СН₃ - С = О + О                 СН₃ - С = О - уксусная кислота

           Н                                        ОН

Если окислителем является [Ag(NH₃)₂]OH , то выделяется свободное серебро (реакция «серебряного зеркала» - это качественная реакция на альдегиды).

СН₃ - С = О + 2[Ag(NH₃)₂]OH                  СН₃ - С = О + 2 Ag    + 4 NH₃      + Н₂О

           Н                                                                ОН

Окисление кетонов происходит гораздо труднее и только сильными окислителями. Продуктами окисления являются карбоновые кислоты. При окислении кетона образуется спиртокетон, затем дикетон, который, разрываясь, образует кислоты.

СН₃ - СН₂ - С - СН₂ - СН₃  ^{+ О}        СН₃ - СН - С - СН₂ - СН _-Н2О^+О   СН₃ - С - С - СН₂ - СН₃       ^{+О +Н2О}

                     О                                              ОН    О                                           О    О

диэтилкетон                                         спиртокетон                                  дикетон

                          СН₃ - С = О + О = С - СН₂ - СН₃

                                   ОН               ОН 

                       уксусная к-та    пропионовая к-та

В случае смешанного кетона окисление протекает по правилу Попова - Вагнера, то есть главное направление реакции - окисление соседнего с карбонилом наименее гидрированного атома углерода. Но помимо с главным направлением будет и побочное направление реакции, то есть окислится углеродный атом с другой стороны карбонила. При этом образуется смесь различных карбоновых кислот.

                                                                               СН₃ - С - СН - СН₃  - спиртокетон                  +О  - Н₂О

                                                                                          О   ОН

СН₃ - С - СН₂ - СН₃                                                    ОН     О

          О                                                                          СН₂ - С - СН₂ - СН₃                                      + О - Н₂О

Бутанон-2                                                                     спиртокетон

                      СН₃ - С - С - СН₃   ^{+О +Н2О}                      2 СН₃ - С = О

                                О     О                                                    ОН

                          дикетон                                       уксусная кислота

                       СН-С - СН₂ - СН₃  ^{+ О +Н2О}           НС = О   +   СН₃ - СН₂ - С = О

                        О    О                                            ОН                                 ОН

                        дикетон                              муравьиная к-та   пропионовая к-та

Реакции присоединения

= С⁺ = О ^- + :Х ^-                  = С - О ^-

                                               Х

Вторая стадия - присоединение протона или другого катиона к образовавшемуся аниону (протекает быстро):

= С - О ^-  + Н ⁺                                = С - ОН

   Х                                              Х

1.Присоединение водорода.

При этом из альдегидов получаются первичные спирты, из кетонов - вторичные. Реакция протекает в присутствии катализаторов Ni, Pt и др.

СН₃ - С = О + Н ⁺ : Н ^-                     СН₃ - С - Н

         ОН                                                   Н  ОН

уксусный альдегид                          этанол

 СН₃ - С - СН₃ + Н⁺ : Н ^-                   СН₃ - СН - СН₃

           О                                                        ОН

пропанон                                             пропанол -2

2.Присоединение бисульфата натрия (гидросульфата):

R - C = O + HSO₃Na                  R - C - SO₃Na

       H                                            OH   H

При этом образуются бисульфитные производные. Эту реакцию используют для очистки альдегидов и кетонов и выделения их из примесей.

3.Присоединение синильной кислоты. При этом образуются α- оксинитрилы, которые являются промежуточными продуктами синтеза оксикислот, аминокислот:

                                                         OH

R - C = O  + HCN                       R - C - C =N

      H                                                  H            

                                               α- оксинитрил

4. Присоединение аммиака NH₃. При этом образуются оксиамины.

R - C = O  + H - NH₂                        CH₃ - CH - NH₂

      H                                                             OH          

                                                              Оксиамин

5. Присоединение магнийгалогенорганических соединений (реактив Гриньяра). Реакцию используют для получения спиртов.

6.Присоединение спиртов (безводных). При этом первоначально образуются полуацетали (как обычная реакция присоединения). Затем при нагревании с избытком спирта образуются ацетали (как простые эфиры).

R - C = O  +  СН₃ - ОН                 R - CН - О - СН₃      ^+СН3ОН      R - CН - О - СН₃  

      H                                                     ОН                                               О - СН₃

                                                    полуацеталь                                    ацеталь

В природе очень много соединений полуацетального и ацетального характера, особенно среди углеводов (сахаров).

Реакции замещения

Кислород карбонильных групп может замещаться на галогены и некоторые азотсодержащие соединения.

1.Замещение галогенами. Происходит при действии на альдегиды и кетоны фосфорных соединений галогенов PCL₃ и PCL₅. При действии же свободными галогенами замещается водород в углеводородном радикале при α-углеродном атоме.

                                                       + PCL₅           CH₃ - CH₂ - CH -CL₂ + POCL₃

СН₃ - СН₂ - С = О                                    1,1-дихлорпопин (фосфора хлорокись)

                     Н                              +CL₂                   CH₃ - CH - CH = O + HCL

    пропаналь                                                                   CL

                                                                   α-монохлорпропионовый альдегид

2.Реакция с гидроксиамином NH₂OH. При этом образуются окислы альдегидов (альдоксилы) и кетонов (кетоксины).

СН₃ - СН = О + Н₂N - OH            CH₃ - CH - N - OH + H₂O

уксусный альдегид                           оксиэтаналь

Эту реакцию применяют для количественного определения карбоксильных соединений.

3.Реакция с гидразином NH₂ - NH₂ . Продуктами реакции являются гидразины (когда реагирует одна молекула альдегида или кетона) и азины (когда реагируют две молекулы).

СН₃ - СН = О + NH₂ - NH₂              СН₃ - СН = N - NH₂

этаналь                 гидразин                гидразин этаналь

СН₃ - СН = N - NH₂ + О = СН - СН₃           СН₃ - СН =N - N = НС - СН₃

                                                                      азин этаналь (альдазин)

4.Реакции с фенилгидразином. С₆Н₅ - NH - NH₂ . Продуктами реакции являются фенилгидразины.

СН₃ - СН = О + Н₂N - NH - C₆H₅         CH₃ - CH = N - NH - C₆H₅

Фенилгидразонэтаналь

Окислы, гидразины, азины, фенилгидразины - твердые кристаллические вещества с характерными температурами плавления, по которым определяют природу (строение) карбонильного соединения.

Реакции полимеризации

Характерны только для альдегидов. Но и то, только газообразные и летучие альдегиды (муравьиный, уксусный) подвергаются полимеризации. Это очень удобно при хранении этих альдегидов. муравьиный альдегид полимеризуется в присутствии серной кислоты или соляной, при нормальной температуре. Коэффициент полимеризации n=10-50. Продукт полимеризации - твердое вещество, называется - полиоксиметилен (формалин).

                                        Н           Н                  Н                          Н

Н - С = О                    - С - О -  С - О - ...- С - …                - С - О - 

       Н                              Н           Н                  Н                           Н               n

                                                                                            Полиоксиметилен

Это твердое вещество, но его можно превратить в муравьиный альдегид, разбавляя водой и слегка подогревая.

Уксусный альдегид под влиянием кислот образует жидкий циклический триммер- паральдозу и твердый тетрамер - метальдозу («сухой спирт»).

3 СН₃ - СН = О                                 О

                                 СН₃ - НС                         СН - СН₃

                                             О                        О

                                                          СН - СН₃

                                                паральдегид

4 СН₃ - СН = О                  СН₃ - НС              О

                                                  О                             СН - СН₃

                                    СН₅ - НС                              О

                                                        О                СН - СН₃

Реакции конденсации

1.Альдегиды в слабо основной среде (в присутствии ацетона калия, поташа, сульфата калия) подвергаются альдольной конденсации с образованием альдегидо - спиртов, сокращенно называемых альдолями. Разработана эта реакция химиком А.П. Бородиным (он же композитор). В реакции участвует одна молекула своей карбонильной группой, а другая молекула водородом при α- углеродном атоме.

СН₃ - СН = О  + НСН₂ - СН = О                 СН₃ - СН - СН₂ - СН = О

                                                                                 ОН альдоль

                                                (3 - оксибутаналь или β-оксимасляный альдегид)

СН₃ - СН - СН₂ - СН = О  +  НСН₂ - СН = О                       СН₃ - СН - СН₂ - СН - СН₂ -СН =О

          ОН                                                                                             ОН               ОН

                                                                                                               гексенциол-3,5-аль

С каждым разом увеличивается число групп ОН. Получается альдегидная смола при уплотнении большого числа молекул.

2. Кротоновая конденсация . для альдегидов она является продолжением альдольной конденсации, то есть при нагревании альдоль отщепляет воду с образованием непредельного альдегида.

СН₃ - СН - СН₂ - СН = О             СН₃ - СН = СН - С = О

          ОН                                                                    ОН

                                                           кротоновый альдегид

Рассмотрим эти реакции для кетонов.

СН₃ - С = О  + НСН₂ - С = О                  СН₃ - С - СН₂ - С = О                  СН₃ - С = СН - С = О

         СН₃                         СН₃                              ОН СН₃       СН₃                                  СН₃          СН₃

                                                         4 - окси - 4 - метилпентанон-2        4 - метилпентан -3-он-2

3.Сложноэфирная конденсация. Характерна только для альдегидов. Разработана В.Е.Тищенко. протекает в присутствии катализаторов алкоголятов алюминия (CH₃ - CH₂ - O)₃ AL.

CH₃ - CH = O + O = HC - CH₃               CH₃ - СН₂ - О - С = О

                                                                                            СН₃

                                                                уксусноэтиловый эфир

Они содержат в углеводородном радикале двойную связь. Представители:

1.СН₂ = СН - СН =О - пропен-2-аль - акриловый альдегид или акролеин

2.СН₃ - СН = СН - СН = О - бутен - 2 - аль - кротоновый альдегид

Акролеин иначе называют чад, он получается при нагревании горении жиров. В химическом отношении непредельные альдегиды обладают всеми свойствами предельных по карбонильной группе, а за счет двойной связи в радикале могут вступать в реакции присоединения.

У этих альдегидов сопряженная система двойных связей, поэтому в химическом отношении они отличаются реакциями присоединения. Присоединение водорода, галогенов, галогенводородов происходит по концам сопряженной системы.

Электронная плотность смещена к кислороду и к нему направляются положительно заряженная часть реагента, а к положительно поляризованному углероду - отрицательная часть реагента.

СН₂⁺ = СН^- - СН⁺= О^- + Н⁺: Br^-               CH₂ - CH = CH - OH                 CH₂ - CH₂ - CH = O

                                                                   Br                                                Br  

                                                                                                                    3-бромпропаналь

Образующаяся при этом енольная форма альдегида немедленно превращается в более устойчивую карбонильную форму. Таким образом присоединение галогенводородов в радикал идет против правила Марковникова.

Ароматические альдегиды

Представители С₆Н₅ -СН = О - бензойный альдегид. Это жидкость с запахом горького миндаля, содержится в косточках слив, вишен, диких абрикос и других плодах.

Список использованной литературы

1)  Гранберг И.И. Органическая химия. - М., 2002

2)  Ким А.М. Органическая химия. - Новосибирск, 2007