Содовое производство
Прогресс в области
технологии содового производства
Разработка производства
соды во Франции по методу Н. Леблана оказала исключительно большое влияние на
развитие химической промышленности многих стран. К проблеме получения соды
искусственным путем научная мысль обращалась и до Леблана, однако попытки
поставить ее производство на промышленную основу были безрезультатными.
Потребность различных производств в соде быстро возрастала. Издавна соду
добывали, сжигая щелочесодержащие растения. Производство растительной соды
особенно сильно развилось на средиземноморском побережье Испании, а также во
Франции и в меньших размерах в Шотландии. Испанская сода значительно
превосходила по качеству растительную соду Франции и Шотландии.
Особенно ценилась
аликантбкая сода, иначе называемая «бариллой». Бариллу получали из специально
разводимого на побережье Средиземного моря растения «Solsola soda», зола
которого содержит значительные количества соединений натрия, в отличие от
других растений, более богатых соединениями калия (поташ). Поле, на котором
сеяли это растение, вспахивали три раза в году, а после всходов несколько раз
поливали морской водой. Через пить месяцев, когда растения созревали, их
извлекали из земли и складывали на сухую землю для просушки, затем загружали в
яму в 4 фута шириной и 3 фута глубиной. Здесь проводили сжигание,
продолжавшееся около суток. В результате получали сухой, почти стекловидный
остаток, который делили на большие куски и транспортировали тюками весом до
400-500 фунтов. Вполне понятно, что при такой примитивной обработке растений
состав продукта был непостоянным и колебался в довольно широких пределах.
Содержание карбоната натрия (соды) в высшем сорте бариллы составляло 25-30%, а
в среднем и низшем сорте 14-20% [14, с. 1-13].
Над проблемой
искусственного получения соды Н. Леблан работал с 1787 по 1789 г. В результате ему удалось разработать первый промышленный способ производства соды из
поваренной соли. В основу процесса было положено взаимодействие поваренной соли
с серной кислотой. Получаемый полупродукт - сернокислый натрий (глауберова
соль) - затем обрабатывали в специальных печах с углем и углекислым кальцием. В
1791 г. Н. Леблан получил патент на свой способ, и в том же году во Франции
начал работать первый завод по его схеме [ 14, с. 30-31].
Значение содового
производства в революционной Франции, скованной блокадой, было особенно велико,
так как молодая французская республика была лишена возможности приобретать в других
странах селитру, необходимую для производства пороха. Следовало внутри страны
высвободить максимальное количество поташа, потребляемого стекольной,
мыловаренной и другими отраслями промышленности, где он мог быть заменен содой.
Не случайно, что в ответ на изданное в один из наиболее опасных моментов для
Франции (1794 г.) постановление Комитета общественного спасения о необходимости
разрешить содовую проблему и связанную с ней «фабрикацию селитры» в Комиссию
было подано около 30 предложений [14, с. 34-35]. Лучшим способом получения соды
искусственным путем был признан способ Н. Леблана.
Схема
механической содовой печи с вращающимся барабаном
Однако ввиду политических
событий во Франции и длительных войн содовая промышленность не получила в
первое время достаточного развития. В связи с небольшими масштабами
производства цены на искусственную соду оставались весьма высокими,
приближающимися к ценам на испанскую соду. До начала второй четверти XIX в.
содовое производство не вышло за пределы Франции.
Во Франции к началу 20-х
годов XIX в. затраты поваренной соли для производства соды по методу Леблана
уже составили 40 тыс. т, что соответствовало 25-30 тыс. т соды стоимостью 2-3
млн. франков. В это время внутреннее производство в ценностном выражении стало
равно ввозу. Стоимость искусственной соды уже была ниже испанской и за 20 лет
снизилась почти в десять раз: с 800-1000 франков до 100 франков за 1 т. Спустя
10 лет Франция стала ввозить всего лишь 6- 7 тыс. т соды [14, с. 38].
Со второй четверти XIX в.
и в последующие десятилетия содовое производство по способу Леблана широко
распространяется во всех экономически передовых странах Европы, претерпевая
технические усовершенствования и достигая больших успехов в расширении
ассортимента выпускаемых продуктов:
К числу крупнейших
усовершенствований относится создание закрытых пламенных печей, позволивших
утилизировать получающуюся в процессе перевода поваренной соли в сернокислый
натрий соляную кислоту. В 1836 г. Госсаж получил привилегию на закрытую
пламенную печь, которую в 1839 г. усовершенствовал Гамбль. Продолжительное
время на второй стадии производства, связанной с превращением сернокислого
натрия в «сырую» соду, применяли пламенные печи, в которых серно-кислый натрий
сплавлялся с известняком и углем. В Англии широко использовались «двухэтажные
пламенные печи», в Германии - печи с одним подом. Существовали печи с
предварительным подогревом сырья теплом отходящих газов [15]. С 50-х годов в
технологию содового производства были введены печи с вращающимся барабаном
(диаметром 3-4м и длиной до 5-9 м). В этих печах в течение 2 ч сплавлялось по
нескольку тонн сернокислого натрия вместо 150 кг, получаемых в обычных печах с ручной загрузкой, выгрузкой и перемешиванием. Печи с вращающимся
барабаном, требовавшие меньше топлива, позволяли получать более однородный и
лучшего качества содовый плав, что достигалось более полной переработкой смеси.
Патент на печи с вращающимся барабаном получили в 1853 г. Элльот и Руссель [16; 17, с. 296].
К середине 70-х годов XIX
в. леблановский содовый процесс был рационально изменен таким образом, что вся
его технологическая схема приобрела стройный законченный вид. В 1864 г. завод по способу Лебла-на был построен в России (Барнаул). К 60-м годам XIX в. европейские
заводы производили около 1 млн. т соды и несколько сот тысяч тонн соляной
кислоты, часть которой перерабатывалась на хлорную (белильную) известь и другие
продукты [18].
Производство соды по
схеме Леблана на несколько десятилетий стало ведущим в химической
промышлепности технически передовых стран мира. Содовые заводы, работавшие по
леблановскому процессу, постепенно разрастались в крупные комбинаты. Однако это
производство было сопряжено с рядом трудностей эксплуатационного характера:
способ требовал многих видов сырья и давал сравнительно дорогую продукцию. В
результате развернулись поиски новых, более экономичных способов получения
соды.
Задачу получения соды по
новой, аммиачной технологической схеме удалось успешно разрешить в 1863 г. бельгийскому инженеру Э. Сольве. В основу его процесса была положена ставшая известной еще в
первых десятилетиях XIX в. схема, исходившая из реакции обменного разложения
хлористого натрия и бикарбоната аммония. Получаемый в результате химической
реакции бикарбонат натрия последующим прокаливанием переводили в карбонат
натрия (соду); другой продукт этой реакции - хлористый аммоний - сначала при
помощи извести перерабатывали в аммиак, а затем углекислым газом снова
переводили в бикарбонат аммония; в отходах оставался хлористый кальций.
Внимание ученых и
инженеров много лет привлекала обменная реакция между хлористым натрием и
бикарбонатом аммония, т. е. основная реакция будущего аммиачно-содового
процесса. Есть предположение, что эту реакцию многие химики неоднократно
открывали независимо друг от друга.
Однако несмотря на
кажущуюся простоту обменной реакции между хлористым натрием и бикарбонатом
аммония, использование ее в схеме технологического процесса фабричного
производства оказалось делом весьма сложным. Об этом свидетельствуют усилия
английских специалистов Грей Дьюара п Дж. Хемминга, получивших в 1838 г. первый, а в 1840 г. второй патент на производство соды по аммиачному способу. В их патентах
намечены в последовательном порядке все основные операции современного
аммиачно-содового процесса: абсорбция, карбонизация, фильтрация, кальцинация и
дистилляция. Однако техническое несовершенство аппаратуры помешало реализовать
схему в промышленности. Правда, в 1848 г. Д. Муспратт построил по этому способу содовый завод в Ньютоне, который, просуществовав два года, не выдержал
конкуренции более дешевого производства леблановской соды и был закрыт. В 1854 г. был основан содовый завод по аммиачной схеме во Франции, но и его работа не дала желаемых
результатов: он вскоре прекратил свое существование.
Э. Сольве, которому
принадлежит приоритет в создании промышленного пронзводства соды на основе
аммиачно-содового процесса, начал разрабатывать его в 1861 г. В 1863 г. он получил первый патент и построил в том же году небольшой содовый завод в Куйе
(Бельгия). Этот завод вступил в эксплуатацию в 1865 г. Через два года (1867 г.) Сольве экспонировал образцы соды на Всемирной выставке в Париже.
Работая над совершенствованием своего процесса, Э. Сольве взял в 1872 г. второй патент, в котором дал описание карбонизационной колонны. Введя в технологическую схему
карбонизационную колонну и ряд других аппаратов колонного типа для абсорбции и
дистилляции, в полной мере использовав положительные стороны аммиачного метода,
изобретатель добился непрерывности производственного процесса прямого получения
соды из поваренной соли. Это обеспечило более экономичному аммиачно-содовому
производству всеобщее признание и способствовало его промышленному
распространению [14, с. 76-78]. Однако в рассматриваемый период ведущую роль в
промышленности по-прежнему играл леблановский процесс производства соды.
Аммиачный способ развивался, не вытесняя леблановский метод, а параллельно с
ним. Этому способствовало расширение емкости рынка содовых продуктов.
В России первый завод
начал работать по аммиачно-содовому циклу в 1868 г. Это был Камский содовый завод Лихачева в Казанской губернии. В налаживании его работы
принимал участие известный русский химик профессор М. Я. Киттары. Предприятие
было рассчитано на выпуск 50 000 пудов кальцинированной соды в год. Продукция
завода экспонировалась в 1870 г. на Всероссийской мануфактурной выставке.
Предприятие работало 4 года, после чего было закрыто из-за высоких цен в России
на поваренную соль.
Перспективные
направления утилизации отходов содового производства
Наиболее
вредным и объемным отходом производства кальцинированной соды аммиачным
способом является дистиллерная суспензия, образующаяся в количестве 8 -10 м3 на 1 т соды. Это предопределено самой технологией, по которой невозможно достичь полного
использования сырья. Дистиллерная суспензия представляет собой раствор хлоридов
кальция и натрия, гидроксида и сульфата кальция с общим массовым содержанием
компонентов 15 - 16%.
Наличие в
составе сточных вод в основном ионов кальция, натрия и хлора обусловливает
возможность их сброса в близлежащие открытые водоемы при соблюдении норм ПДК. В
ряде стран (Россия, Чехия, Великобритания, Франция и Германия) сброс
производится круглый год. В Украине сброс сточных вод из накопителей содовых
предприятий производится в паводковый период с обязательным соблюдением норм
качества воды в контрольных створах водоема. В качестве таких норм приняты ПДК
загрязняющих веществ для водоемов рыбохозяйственного назначения. Для содового
производства основными загрязняющими веществами являются хлориды, ПДК которых
для рыбохозяйственных водоемов составляет 300 мг/дм3.
Основным
способом снижения количества хлоридных отходов содового производства является
их переработка с получением товарных продуктов. В настоящее время существуют
следующие направления в решении проблемы утилизации отходов: получение из
дистиллерной жидкости хлоридов кальция и натрия; применение дистиллерной
жидкости в нефтегазодобывающей промышленности; использование шлама для
получения мелиоранта, гидроксида кальция, бесцементого вяжущего и других
продуктов. Однако расширение объемов такого способа переработки дистиллерной
суспензии сдерживается ограниченным потреблением данных продуктов в народном
хозяйстве.
Одним из
перспективных способов утилизации дистиллерной жидкости может быть ее
использование в качестве сырья для получения высококачественного химически
осажденного карбоната кальция, нашедшего широкое применение во многих отраслях
промышленности: пищевой, медицинской, косметической, резинотехнической,
кабельной, бумажной, лакокрасочной, химической, в производстве пластмасс и
полимеров, в сельском хозяйстве и т. д. В связи с возрастающей потребностью
народного хозяйства в данном продукте повышаются требования к качеству
карбоната кальция, который получают в основном карбонизацией известкового
молока. В силу природных свойств используемого сырья этот способ не дает
возможность улучшить основные показатели качества продукта - остаточную
свободную щелочность, дисперсность и насыпную плотность. Проблема может быть
решена, если в качестве источника кальциевых ионов использовать растворы хорошо
растворимых солей кальция, которым может стать дистиллерная жидкость.
Оптимальным с
технологической точки зрения способом получения высококачественного
синтетического карбоната кальция является осаждение его из дистиллерной
жидкости с помощью раствора карбоната натрия. Однако в случае использования в
качестве второго реагента раствора соды стоимость продукта будет определяться
стоимостью продукционной кальцинированной соды. Поэтому с экономической точки
зрения наиболее целесообразно использовать в качестве содового раствора жидкие
отходы, образующиеся в различных отделениях содового производства. Такими
отходами, например, могут стать избыточные маточные растворы производства
очищенного бикарбоната натрия, содержащие карбонатные и гидрокарбонатные ионы.
На основе
вышесказанного можно сделать вывод, о том, что наиболее перспективным решением
экологических проблем содовой промышленности является утилизация ее отходов на
основе получения высококачественных товарных продуктов, в частности химически
осажденного карбоната кальция, широко используемого в народном хозяйстве.