Кристаллическая и микроструктура соединения La2CoMnO6, полученного методом "раствора-геля"
Московский
Государственный Университет
имени М.В.
Ломоносова
Реферат на
тему:
"КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ
И МИКРОСТРУКТУРА СОЕДИНЕНИЯ La2CoMnO6, ПОЛУЧЕННОГО МЕТОДОМ «РАСТВОРА-ГЕЛЯ"
2000
Использование в качестве
магнитных материалов на ряду с металлическими магнитами гексаферрита стронция SrFe12O19 и бария BaFe12O19 обусловлено их относительной
дешевизной [1]. При этом достижение высоких магнитных свойств используемых
материалов осуществляется за счет совершенствования технологии их изготовления.
Основными параметрами,
определяющими магнитные свойства ферритового порошка, являются: состав,
плотность, размер частиц и распределение их по размерам [2], а также форма частиц,
структурное совершенство и наличие ростовой текстуры [3]. Все перечисленные
параметры, характеризующие указанный материал, в свою очередь зависят от
природы и качества исходных компонентов, технологии и условий синтеза [4].
Ранее проведенные исследования показали пригодность местного сырья - Fe2O3 из отходов производства Белорусского металлургического
завода (БМЗ) - для получения порошка гексаферрита стронция [5].При производстве
SrFe12O19 обычно используют составы с определенным отклонением от
стехиометрического соотношения между катионами в двух разных подрешетках n(Fe2O3/SrСO3) < 6 [6]. Для улучшения свойств
используют также замещение части катионов Fe3+ катионами других 3d-металлов. Это позволяет получить различные типы магнитного упорядочения
при сохранении одной и той же кристаллической структуры. Получение оптимальных
магнитных и технологических параметров требует полной информации о влиянии этих
замещений. Особый интерес представляют исследования коррелированных
неизовалентных замещений парой Me13+-Me22+ с сохранением электронейтральности [7]. Эти катионы могут входить в
кристаллическую решетку гексаферрита , образуя твердые
растворы замещения, как в позициях Fe3+, так и в позициях Sr2+. Такого рода заместителями являются,
например, La3+ и Co2+ [8-10]. Целью настоящей работы являлось определение влияния
на магнитные свойства малых (£ 2 %мас.) добавок CoO в нестехиометрических гексаферритах SrFe12-yO19 с y = 1.6 при n0 = 5.2 и y = 1 при n0 = 5.5.
Для синтеза порошков
гексаферрита SrFe12-yO19 использовали Fe2O3 (БМЗ), SrСO3 (ч) и CoO квалификации (осч). Для
каждого из составов концентрации СоО составляли 0.0, 1.0, 1.5 и 2.0 %мас.
Синтез осуществляли после помола в вибромельнице в течение 4 ч. Шихту засыпали
в алундовые тигли и помещали в печь, нагретую до температуры синтеза. Составы и
температурно-временные режимы синтеза были выбраны на основании ранее
проведенных исследований [11], как близкие к оптимальным по магнитным свойствам
для составов без добавки. Образцы закаляли на воздухе. После синтеза все
образцы исследовали методом рентгенофазового анализа (РФА) в CuKα-излучении на установке
ДРОН-3М при комнатной температуре с использованием программ полнопрофильного анализа
рентгенограмм “FullProf” и “PowderCell” для
определения фазового состава и степени ферритизации. Для магнитных измерений
порошки прессовали в виде цилиндров Æ10 мм, h ~ 10¸11 мм при давлении прессования 2000 кГ/см2.
Измерения остаточной индукции Br и коэрцитивной силы Hc проводили на гистерезисографе
УИ.ФИ-400/5-003 при комнатной температуре.
Магнитные свойства
гексаферритов стронция, легированных оксидами некоторых элементов, в
существенной степени зависят от термостимулируемого взаимодействия между
компонентами, определяющего особенности состояния компонентов на границе зерен.
Предполагается, что наноразмерный слой (1-3 нм) зерен гексаферрита стронция
отличается по структуре и составу от объема. Существует ряд микродобавок,
улучшающих магнитные характеристики магнитов на основе гексаферритов стронция.
Согласно имеющимся данным возможно как растворение вводимых микроэлементов в
кристаллической структуре основной гексагональной фазы феррита, так и
формирование отдельных фаз или кластерных образований в межкристаллитных зонах.
Однако исчерпывающие представления о механизме их действия, основанные на
экспериментальных данных, в литературе отсутствуют. Сложность изучения
механизма влияния микродобавок на структуру и магнитные свойства гексаферритов
обусловлена не только в их разноплановым воздействием на свойства, но, прежде
всего, очень низкой их концентрацией, что требует разработки специальных
методик исследования для установления состояния и возможного взаимодействия с
основными компонентами сложнооксидной системы.
В данной работе
рассматриваются методологические подходы к изучению микроструктуры
гексаферритов стронция, морфологии зерен, характера распределения микродобавок
и особенностей их химического и электронного состояния на поверхности
кристаллитов и в объеме. Для получения этой информации применены
высокочувствительные спектральные методы анализа поверхностного состояния
твердого тела (РФЭС, Оже- и ИК-спектроскопии) в сочетании со структурными
методами изучения строения веществ (РФА, СЭМ, РМА). Указанными выше
спектральными методами исследовали поверхность свежеприготовленных сколов
различных образцов гексаферритов стронция. Дополнительные сведения о характере
распределения микроэлементов в образцах и их химическом состоянии получали из
сравнительного анализа Оже- и РФЭ-спектров, записанных до и после травления
поверхности сколов ионами аргона. ИК-спектры записывали методом диффузного
отражения от исходных порошкообразных образцов гексаферритов и тонко
диспергированных поверхностных слоев сколов спеченных образцов, содержащих
микродобавки. Важно было установить, существует ли различие в ИК-спектрах
исходного образца (без добавок) и поверхностного слоя зерен спеченного образца,
в котором предположительно находятся микродобавки. Такое сравнительное
исследование необходимо в связи со сложностью трактовки ИК-спектров твердых
растворов сложнооксидных систем, для которых отсутствует удовлетворительная теоретическая
база, поскольку возможно взаимодействие колебаний, появление смешанных
колебаний, искажение ближайшего координационного окружения ионов при
легировании другими ионами. В случае избыточного относительно
стехиометрического содержания стронция в приповерхностном слое зерен, а также в
присутствии легирующих добавок (бора, кремния, кальция и др.) возможны
локальные деформации кристаллической решетки, изменения межатомных расстояний и
электронной конфигурации катионов железа, что приводит к изменению характеристических
частот колебаний связи Fe–O. Имеются данные о том, что
наиболее высокая степень ковалентности связи Fe–O характерна для
стехиометрического соотношения SrO:Fe2O3 = 1:6. Отклонение
от этого соотношения в любую сторону повышает степень ионности связи Fe–O.
Исследовали
исходные порошки гексаферритов стронция и спеченные изотропные и анизотропные
образцы магнитных материалов, различающихся химической природой микродобавок (SiO2, H3BO3, CaCO3, SiO2∙Al2O3∙H2O, MnCO3, La2O3 и др.) и
величиной магнитных параметров – остаточной магнитной индукции, коэрцитивной
силы и максимальной магнитной энергии. Образцы для исследований были как
специально приготовленные, так и предоставленные ОП РУП «Феррит».
Проведенное
исследование показало эффективность применения предложенного комплексного
подхода к исследованию состояния поверхности межкристаллитных границ и
поверхностных слоев зерен. С использованием указанных методов получены данные о
характере распределения легирующих компонентов в кристаллической решетке феррита
и на поверхности кристаллитов, выявлены особенности валентного и электронного
состояния основных и примесных элементов в поверхностном слое зерен, механизм
их взаимодействия на границе зерен. Сочетание методов позволило установить
тонкие структурные изменения, происходящие в поликристаллических образцах
гексаферрита стронция в условиях их легирования разными микродобавками.
Установлена
повышенная концентрация стронция и кальция в приповерхностном слое зерен
гексаферрита относительно объема и преимущественное расположение Si, B, Al в межзеренном
пространстве, выявлены структурные и концентрационные неоднородности в зернах с
различными размерами и огранкой. Показано, что структурные и химические
неоднородности характерны для магнитных материалов, обладающих высокими
параметрами максимальной магнитной энергии и совершенной зернистой структурой.
Как известно, размеры элементарной ячейки гексагональной фазы SrFe12O19 сопоставимы с
глубиной анализа оксидных материалов методом РФЭС. Все структурные неоднородности
в состоянии основных элементов, а также и легирующих элементов (при их
преимущественно приповерхностном расположении), могут быть различимы методом
РФЭС. В частности, выявлено несколько состояний легирующих добавок (В, Ca, Si). Так, наряду с
окисленными состояниями B3+ (Есв В1s = 192,3 эВ) и Si4+ (Есв Si2p3/2 = 103 эВ) в
поверхностном слое обнаруживаются состояния этих элементов со степенью
окисления, близкой B0 (Есв В1s = 189,6 эВ) и Si0 (Есв Si2p3/2 = 99 эВ).
Характер РФЭ-спектров Sr3d, Ca2p и Fe2p позволяет
предположить образование в поверхностном слое зерен гексаферрита стронция
связей M–B, M–Si (M ≡ Sr, Ca, Fe). Образование
связей, характерных для силицидов (CaSi, FeSi, FeSi2 и др.), придает
повышенную термическую стабильность дисперсному состоянию магнитов.
Концентрация бора и кремния в исследованном образце такова, что не обеспечивает
формирования отдельной металлоподобной фазы, которая могла бы оказать
отрицательное влияние на магнитные свойства. Прослойка из взаимодействующих
атомов основного состава и микродобавок с образованием связей M–B и M–Si в количестве,
меньшем монослоя, оказывает стабилизирующее влияние на микроструктуру
гексаферрита без изменения его магнитных свойств.
На основании
полученных экспериментальных данных рассматриваются возможные механизмы
химического взаимодействия между основными компонентами сложнооксидной системы
(Fe, Sr) и легирующими добавками (Ca, B, Si).
Сравнительный
анализ различий в микроструктуре и свойствах исследованных образцов позволяет
наметить оптимальные пути улучшения магнитных свойств гексаферритов стронция за
счет введения микродобавок без изменения технологических параметров их
изготовления, что весьма важно с экономической точки зрения.
Рис.1. Порошковые
рентгеновские дифрактограммы обработанные по методу Ритвельда для
нестехиометрического гексаферрита SrFe12-yO19 с y = 1.6 (n0 = 5.2) (а), для нестехиометрического
гексаферрита SrFe12-yO19 с y = 1.6 (n0 = 5.2) (б) и y = 1 (n0 = 5.5) (в) с добавкой 2 %мас. оксида
кобальта CoO.
Данные образцы были
отожжены при 950 0C в
течение 5 ч. На рисунках представлены экспериментальные данные (верхняя
кривая), допустимые позиции брэгговских рефлексов (вертикальные черточки) для
фаз : 1-ый ряд – стехиометрический SrFe12O19; 2-ой ряд – Fe2O3; 3-ий ряд – SrCO3; 4-ый ряд – стехиометрический SrFeO3; 5-ый ряд – CoO и 6-ой ряд – CoFe2O4, а также разностная линия (нижняя кривая).
Все полученные образцы
оказались неоднофазными. Основную долю (> 94 %об.) составляла фаза
гексаферрита SrFe12O19. Типичные рентгенограммы и результаты их обработки по методу
Ритвельда представлены на рис. 1. Образцы без добавки содержали SrFe12O19 (98.27 ÷ 99.82 %об.), а также следы фаз Fe2O3 (0.05 ÷ 0.98 %об., SrCO3 (0.00 ÷ 0.18 %об.) и SrFeO3 (0.04 ÷ 0.84 %об.). Фаза гексаферрита является
катион-дефицитной в позициях Fe3+. Меньше всего примеси было
обнаружено в образцах с меньшим n при
низкотемпературном длительном отжиге.
Добавление оксида
кобальта приводит к появлению еще двух фаз CoO (0.00 ÷ 1.30 %об.) и CoFe2O4 (0.83 ÷ 3.94 %об.), в то время как количество
основной фазы SrFe12O19 немного уменьшается (рис. 2, а). Замещение катионов Fe3+ катионами Co2+ приводит к уменьшению остаточной индукции Br (рис. 2, б). К уменьшению Br ведет и уменьшение содержания фазы
гексаферрита (рис. 2, а). Остаточная индукция немного возрастает для образцов с
n0 = 5.2 и n0 = 5.5,
отожженных при низкой температуре в течение длительного времени.
Коэрцитивная сила HC для всех образцов уменьшается по
мере увеличения количества добавки (рис. 2, в). Уменьшение коэрцитивной силы
является следствием роста размеров зерен в результате их рекристаллизации выше
критического значения, когда величина зерна совпадает с максимальным размером
магнитного домена. Необходимо учитывать также, что достижение значений, близких
к максимальным одновременно для остаточной индукции и коэрцитивной силы
маловероятно из-за значительного несовпадения по характеру зависимостей Br и Hc от параметров синтеза. Уменьшение
остаточной индукции и коэрцитивной силы с ростом количества добавки CoO закономерно вызывает уменьшение
максимальной магнитной энергии (рис. 2, г).Как следует из рис. 1, магнитные
свойства у образцов, обожженных при 950 0С в течение 5 ч, Br, Hc, (BH)max как для n0 = 5.2, так и для n0 = 5.5 либо постоянны, либо возрастают при увеличении n1, n1', при этом для n0 = 5.5 их значения выше, чем при n0 = 5.2. Образцы, обожженные при 1050 0С в
течение 1.5 ч, имеют либо постоянные значения Br, либо уменьшающиеся HC, (BH)max с увеличением n как
для образцов с n0 = 5.2, так и для n0 = 5.5. Значения магнитных параметров у составов с n0 = 5.2 и 5.5 остаются выше, чем у замещенных образцов.
Соотношение Fe/Co сохраняется при равном количестве добавляемого СоО для
составов с n0 = 5.2 и 5.5. При степени ферритообразования более 97 %
существует корреляция между магнитными свойствами и количеством образовавшегося
гексаферрита, которая более выражена для составов с n0 = 5.2, чем для составов с n0 = 5.5. Увеличение добавки СоО до
количества ≥ 3%мас, равно как и повышение температуры синтеза до
1100 0С, с выдержкой 0.5 и 6 ч, приводит к понижению содержания фазы
SrFe11O19 и, как следствие, к уменьшению магнитных свойств.
Таким образом, введение
добавки CoO до 2 %мас. в синтезированный порошок
гексаферрита SrFe12-yO19 с y = 1.6 (n0 = 5.2) и y = 1 (n0 = 5.5) при выбранных
температурно-временных режимах синтеза приводит к ухудшению его магнитных
свойств. По видимости, необходимо использовать коррелированное замещение,
например, La3+ и Co2+ одновременно, и оптимизировать температурно-временные режимы
синтеза.
В последнее время
интенсивно используются материалы с размерами частиц наноуровня [1-2]. Особый
интерес представляет изучение влияния размеров этих частиц на физические
свойства вещества, т.к., в отличие от макрочастиц, у частиц с наноразмерами
количество атомов, находящихся в приповерхностном слое частицы, становится
соизмеримым с количеством атомом внутри частицы. Немаловажный практический
интерес для получения таких материалов представляют методики синтеза
моноразмерных наночастиц — т.е. наночастиц с низкой степенью дисперсионности по
размеру. В данной работе описана методика получения сложного оксида La2CoMnO6 со структурой перовскита методом «раствора-геля» (solution-gel method), проанализирована кристаллическая и микроструктура
полученного соединения.
Выбор соединения для
синтеза обусловлен тем, что в данном твердом растворе в зависимости от условий
синтеза наблюдается несколько кристаллоструктурных модификаций. Ранее
отмечалось [3], что при температурах синтеза выше 1300 ОС
формируется ромбоэдрическая кристаллоструктурная фаза. Ниже этой температуры сосуществуют орторомбическая и
ромбоэдрическая фазы. Однако недавно отмечалось [4] о формировании чисто
ромбоэдрической фазы, синтезированной при 700 С. В работе [5] проведено
комплексное исследование фазового состояния соединения La2CoMnO6 в
зависимости от условий синтеза. Расчеты велись в предположении упорядоченного
состояния ионов кобальта Co2+ и марганца Mn4+ в пространственной группе P 21/n,
поскольку, согласно данным электрохимических исследований [5-6], состояние Co2++Mn4+ энергетически более выгодно, чем состояние Co3++Mn3+. Разница в энергии составляет около 0,2 eV. Окончательный вывод об упорядочении
ионов Co и Mn делался исходя из магнитных данных. Там же отмечалось, что
при синтезе этого твердого раствора при температурах ~700 ОС и ниже
формируется псевдотетрагональная кристаллическая структура с сильно уширенными
струткурными рефлексами на рентгенограммах. Низкотемпературной ромбоэдрической
фазы, отмеченной в [4], обнаружено не было. Таким образом, представляет интерес
изучение области двухфазного кристаллоструктурного состояния соединения La2CoMnO6 с целью определения природы такого фазового
расслоения.
Применение методики
«раствора-геля» позволяет провести более тщательное смешение исходных
компонентов шихты, чем это возможно при механическом смешении, и выполнить
низкотемпературный синтез данного твердого раствора, в результате которого
ожидается получение однофазного соединения с высокой степенью катионного
упорядочения ионов марганца и кобальта. Природа упорядочения катионов носит в
данном случае скорее электростатический характер, нежели чем влияние размеров
(ионных радиусов) катионов.
Получение образцов
состава La2CoMnO6 происходило в следующей последовательности:
·
предварительно
взвешенные в стехиометрических пропорциях оксиды химических элементов
растворялись в концентрированной азотной кислоте для получения нитратов
соответствующих элементов;
·
в полученный
раствор добавлялась дисцилированная вода для стабилизации полученных нитратных
солей путем образования гидратных комплексов типа La(NO3)3·xH2O;
·
далее в раствор
вводился этиленгликоль — многоатомный ненасыщенный спирт, который, связываясь с
ионами растворенных химических элементов, выполняет функцию переносчика ионов
на субатомарном уровне;
·
полученный таким
образом раствор нагревался до ~120 ОС для испарения воды и оксида
азота, возникающего в процессе разложения нитратных ионов;
·
образованный
коллоидный раствор нагревался до ~190 ОС для образования полимерной
матрицы между этиленгликолем и ионами металлов;
·
дальнейшее
нагревание до ~300 ОС при периодическом помешивании полученного
вязкого раствора вело к разложению этиленгликоля и остаточных органических
соединений;
·
полученный
прекурсор в виде порошка дополнительно перетирался и прессовался в таблетки
необходимых размеров;
·
прокаливание
полученных таблеток проводилось при 500 ОС;
·
окончательный
синтез проводился при 950 ОС.
Дополнительно, для
определения влияния режима охлаждения образцов на их кристаллическую структуру,
один из образцов закалялся до комнатной температуры (образец 1), второй —
медленно охлаждался от температуры 800 С со скоростью 8 С/ч (образец 2).
Рис. 1. Рентгенограмма
твердого раствора La2CoMnO6, обработанная с помощью программы Fullprof, a)
закаленный образец b) медленно охлажденный образец. Показаны теоретическая и
разностная кривые результата расчетов кристаллической структуры. Также отмечены
брэгговские позиции структурных рефлексов.
Таблица 1.
Образец
|
a, Å
|
b, Å
|
c, Å
|
β, o
|
V, Å3
|
образец 1
|
5.5164(4)
|
5.4768(4)
|
7.7905(6)
|
89.92(1)
|
234.46 (3)
|
образец 2
|
5.5127(11)
|
5.4759(10)
|
7.7569(14)
|
90.06(5)
|
234.16(8)
|
Объем элементарной ячейки
полученных нами образцов несколько ниже, чем отмечалось в [5], что можно
интерпретировать либо как формирование катионного упорядочения, либо как
образование слабодефицитного по кислороду образца. Несколько необычно поведение
образца 2. Для сравнения, синтезированный авторами [5] в воздушной среде при
600 ОС образец с псевдотетрагональной структурой имел максимальный
из исследованных объем ячейки (~236 Å3), однако содержание
кислорода в этом образце было минимальным (<5.95). Изменение содержания
кислорода в этих образцах ведет к двум противоположным эффектам: уменьшение
содержания кислорода с одной стороны уменьшает элементарную ячейку за счет
образования вакансий, но, с другой стороны, также уменьшает среднее
окислительное состояние ионов кобальта и марганца, увеличивая ячейку. Ионные
радиусы Co2+ и Mn3+ несколько больше ионных радиусов соответственно Co3+ и Mn4+ [7]. В нашем случае, объем элементарной ячейки образца 2
заметно уменьшился. Орторомбические искажения структуры сохранились. Вероятно,
это связано с насыщением кислородом кристаллической структуры этого образца,
поскольку данные термогравиметрического анализа [5] показали высокую
сублимационную активность ионов кислорода в этих образцах при температурах
~750-800 ОС. Отметим, что симметрия кристаллической структуры
стехиометрического La2CoMnO6 является орторомбической. Для окончательного вывода
поведении кристаллической структуры образца 2 необходимы дальнейшие
исследования.
По данным
рентгеноструктурного анализа затруднительно определить степень упорядочения
ионов кобальта и марганца в данном твердом растворе. Нами не наблюдалось
сверхструктурых рефлексов, указывающих на упорядочение этих ионов. Вероятно,
это связано с тем, что коэффициенты отражения рентгеновского излучения ионов
кобальта и марганца близки.
a)
b)
c) d)
Рис. 2. Картины
микроструктуры La2CoMnO6 (образец 1), полученные с увеличением a) 5000 b) 10000
c) и d) 60000 крат. Картины c) и d), полученные с различных участков образца,
подтверждают низкую дисперсию по размерам гранул в образце.
Таким образом, можно
заключить, что использование метода «раствора-геля» способствует получению
однородного по химическому составу La2CoMnO6 с
низкодисперсионной по размеру микроструктурой. Симметрия кристаллическаой
ячейки полученного таким образом соединения является орторомбически искаженной.
Работа выполнена при
поддержке Белорусского Республиканского фонда фундаментальных исследований
(грант Ф06Р-127).
Литература
1.
Э.А. Бабич,
Б.М. Улановский. Технология производства ферритов и радиокерамики. - М.: Высшая
школа. – 1984. С. 3.
2. C. Penot, J. Jarrige,
J. Mexmain, Mater. Chem. 6, 323 (1981).
3. Y.-P. Fu,
C.-H. Lin, J. Alloys and Comp. 386, 222 (2005).
4.
Б.Е. Левин,
Ю.Д. Третьяков, Л.М. Летюк. Физико-химические основы получения, свойства и
применение ферритов. – М.: Металлургия. – 1979. – С. 471.
5.
Е.В. Звонарев,
А.В. Зубец, Л.Л. Климкович, Л.С. Лобановский, А.А. Стефанович, С.В. Труханов.
Исследование процесса получения порошков феррита стронция с использованием
металлургических отходов. - Материалы 6-й Международ. науч.-техн. конф. “ Энерго- и
материалосберегающие экологически чистые технологии ” - Гродно, ГрГу. - 2006.
С. 261.
6.
Л.А. Башкиров,
В.В. Паньков. Механизм и кинетика образования ферритов. Мн.: Наука и техника. – 1988.
С. 151.
7.
А.А. Белоус,
В.П. Иваницкий, В.А. Елшанский, Е.В. Пашкова, ЖНХ 43, 588 (1988).
8. J.-M. Le Bretona,
L. Lechevallier, J.F. Wangc, R. Harris, J. Magn. Magn. Mater. 272-276, 2214
(2004).
9. G. Astia, F. Bolzonib,
J.M. Le Bretonc, M. Ghidinia, A. Moreld, M. Solzia, F. Koolsd, P. Tenaud, J.
Magn. Magn. Mater. 272-276, e1845 (2004).
10. X. Liua, P. Hernandez-Gomez,
K. Huang, S. Zhou, Y. Wang, X. Cai, H. Sun, B. Ma, J. Magn. Magn. Mater. 305,
524 (2006).
ОТЧЕТ о НИР «Изучить и оптимизировать процесс
ферритизации порошков феррита стронция, полученных с использованием
металлургических отходов РУП «БМЗ». Изготовить экспериментальную партию порошка».
(закл.) ГППИ «Металлургия», раздел «Порошковая металлургия», задание 3.1., Дог.
№ 1011 от 01.04.2005 г. – Мин