Молибден
Историческая справка.
Название элемента №42 происходит от латинского слова molybdaena,
которым в средние века обозначали все минералы способные оставлять след на
бумаге: и графит, и галенит Pbs, и даже сам свинец. И ещё минерал, который
сейчас называют молибденитом, или молибденовым блеском. Впоследствии оказалось,
что этот минерал тогда ещё неизвестного элемента №42. Но до середины 18-го века
молибденит и графит не различали, лишь в 1758 г. известный шведский химик и
минералог Аксель Фредерик Кронстедт предположил, что это самостоятельных
вещества, но прошло ещё 20 лет, прежде чем это сумели доказать на опыте.
Минерал,
которым писали, попал в лабораторию другого большого химика, Карла Вильгельма
Шееле. Первое, что он сделал, это исследовал, как на этот минерал действуют
крепкие кислоты. В концентрированной азотной кислоте минерал растворился, но
при этом в колбе выпал белый осадок. Высушив его и исследовав, Шееле установил,
что особая белая земля обладает свойствами кислотного окисла.
В то время химики ещё не имели чёткого представления о
том, что ангидрид(«кислота-вода») – это соединение элемента с кислородом.
Однако собственный опыт подсказывал учёному: чтобы выделить элемент из «земли»,
нужно прокалить её с чистым углем. Но для этого у Шееле не было подходящей
печи. И он попросил проделать этот опыт другого химика, Гьельма, у которого
такая печь была. Гьельм согласился.
Лишённый чувств зависти, беззаветно преданный науке,
Шееле с волнением ждал результата. И когда опыты завершились получением
неизвестного металла, Шееле написал Гьельму: «Радуюсь, что мы теперь обладаем
металлом – молибденом».
Это было в 1790 г. Новый металл получил имя – чужое
имя, потому что латинское molibdaena происходит от древнегреческого названия
свинца – μολνβδος. В этом есть парадокс
– трудно найти металлы более несхожие чем молибден и свинец.
Но металл полученный Шееле и Гьельмом, не был чистым:
при прокаливании с углем трёхокиси молибдена МоО3
невозможно получить чистый Мо, т.к. он реагирует с углем, образуя карбид.
Уже после смерти обоих первооткрывателей их знаменитый
соотечественник Берцелиус восстановил молибденовый ангидрид не углем, а
водородом, получил чистый молибден, установил его атомный вес и подробно
исследовал его свойства.
Распространение в
природе и месторождения молибдена.
Молибден принадлежит к малораспространённым элементам.
Среднее содержание его в земной коре составляет 3*10-4%(по
массе). Концентрация молибдена в рудах незначительна.
Эксплуатируются руды, содержащие десятые и даже сотые доли процента молибдена.
Различают несколько видов молибденовых руд:
1.
простые
кварцево-молибденовые руды, в которых молибденит залегает в кварцевых жилах.
2.
Кварцево-молибдено-вольфрамитовые
руды, содержащие наряду с молибденитом вольфрамит.
3.
Скарновые руды. В рудах
этого типа молибденит часто с шеелитом и некоторыми сульфидами(перит,
халькоперит) залегают в кварцевых жилах, заполняющих трещины в
скарнах(окременённых известняках).
4.
Медно-молибденовые руды, в
которых молибденит сочетается с сульфидами меди и железа. Это наиболее важный
источник получения молибдена.
Наиболее
значительные месторождения молибденовых руд в зарубежных странах сосредоточены
в западной части США, Мексике, Чили, юго-восточной части Канады, южной Норвегии
и восточных штатах Австралии.
В России эксплуатируется ряд месторождений
молибденовых руд, обеспечивающих потребность отечественной промышленности в
молибдене( на Северном Кавказе и Закавказье, Красноярском крае и др. районах).
Производство молибдена.
Все способы
получения вольфрама применимы и для получения молибдена. Трёхокись молибдена
может быть восстановлена до металла водородом, углеродом и углесодержащими
газами, а также металлотермическим методом алюминием и кремнием.
Промышленный способ производства чистого
порошкообразного молибдена, превращаемого затем в компактный металл, состоит в
восстановлении трехокиси молибдена водородом.
При восстановлении трёхокиси молибдена водородом
отчётливо выявляются две стадии восстановления:
МоО3 + Н2 МоО2 +
Н2О;
МоО2 + 2Н2 Мо + 2Н2О;
Промежуточные окислы( Мо4О 11
и др.), вероятно, образуются в результате вторичного взаимодействия между МоО3 и
МоО2 .
Реакция первой стадии восстановления экзотермическая:
∆Н˚298 = -20,3ккал; ∆G˚=
-21,289ккал.
Реакция второй стадии восстановления экзотермическая:
∆Н˚298 =+25,2ккал.
В соответствии с высокими значениями Кр
первую стадию восстановления проводят при низких температурах 459 - 550˚С.
вторую стадию вследствие малых значений Кр при высоких
температурах(900 - 1100˚С) остроосушённым водородом.
Восстановление трёхокиси молибдена в
производственных условиях ведут в две или три стадии. Первую стадию( МоО3 МоО2) осуществляют при подъёме температуры вдоль
трубы печи, по которой передвигаются лодочки, от 450 - 650˚С, причём
образование двуокиси молибдена должно в основном закончиться до достижения
550˚С, так как промежуточный окисел даёт легкоплавкую эвтектику с МоО3 ,
плавящуюся при 550 - 600˚С. скорость продвижки лодочек примерно 20 мм/мин.
Расход водорода на одну трубу диаметром 51 мм 0,5 – 0,7м³/час. На второй
стадии восстановления(МоО2
Мо) температуру вдоль печи
изменяют от 650 - 950˚С, причем используется хорошо осушенный водород
росы(-40)÷(-50˚С). после второго восстановления порошки молибдена
ещё содержат 0,5 – 1,5% кислорода в зависимости от скорости продвижения
лодочек. Скорость движения лодочек на второй стадии в 2 – 2,5 раза ниже, чем на
первой, а расход водорода в 1,5 – 2 раза выше. Для снижения содержания
кислорода обычно применяют дополнительное третье восстановление при 1000 -
1100˚С.
Вместимость лодочек на второй стадии восстановления
примерно в 2 раза выше, а на третьей – в 5 раз выше, чем на первой, что
объясняется различием в насыпной массе МоО3 (0,4 -
0,5г/см³), МоО2 (1 – 1,5 г/см³) и Мо(~2,5г/см³).
Первую и вторую стадию восстановления ведут в печах с
9 – 11 трубами из хромоникелевой стали.
При 1000 - 1100˚С стойкость труб из
хромоникелевой стали и нихромовых электронагревателей при соприкосновении с
воздухом заметно снижается. Поэтому третье восстановление проводят в трубчатых
печах с герметичным кожухом, заполненных водородом для защиты труб и нагревателей
от окисления.
После третьего восстановления порошки молибдена
содержат примерно 0,25 – 0,3% кислорода.
Средний размер частиц порошков молибдена 0,5-2мкм. Они
мельче, чем частицы порошка вольфрама, что объясняется низкой температурой
первой стадии восстановления, при которой окислы заметно не испаряются.
В последнее время для первой стадии восстановления
начали применять барабанные печи непрерывного действия.
Свойства молибдена
По физическим, механическим
и химическим свойствам молибден (Мо) близок вольфраму (W), хотя несколько отличается от
него.
Физические свойства Мо приведены ниже.
Атомный номер
|
атомная масса
|
95,95
|
плотность, г/см3
|
10,2
|
тип и период решётки
|
ОЦК
|
|
|
температура плавления, С
|
2620
|
температура кипения, С
|
4800
|
температура перехода в сверхпроводящее
состояние, К
|
0,9-0,98
|
теплота плавления, кал/г
|
50
|
теплота сублимации, кал/г
|
1620
|
удельная теплоёмкость(при 20-100град), кал/(г*С )
|
0,065
|
0,35
|
коэффициент расширения(25-700град С)
|
5,8-6,2*10
|
|
|
работа выхода электронов, эВ
|
4,37
|
сечение захвата тепловых нейтронов, барн
|
2,6
|
|
|
модуль упругости для проволоки, кгс/мм2
|
28500-30000
|
Молибден относится к тугоплавким металлам. Полее
высокие точки плавления имеют только вольфрам, рений и тантал. Среди других
физических свойств молибдена необходимо отметить высокую температуру кипения и
электропроводность (меньше чем у меди, нобольше, чем у железа и никеля) и
сравнительно малый коэффициент линейного расширениия( примерно 30% от коэфф расширения
меди). Твёрдость и предел прочности ниже, чем у вольфрама. Он легче потдаётся
обработке давлением. Механические свойства сильно зависят от чистоты металла и
предшествующей механической и термической его обработки. Важное свойство
молибдена – малое сечение захвата тепловых нейтронов, что делает возможным его
применение в качестве кострукционного материала в ядерных реакторах.
На воздухе при обычной температуре Мо стоек. Легкое
окисление наблюдается при 400˚С. выше 600˚С металл быстро окисляется
с образованием МоО3 . пары воды выше 700˚С интенсивно окисляют
Мо до двуокиси молибдена МоО2.
С водородом молибден химически не взаимодействует
вплоть до плавления. Однако при нагревании металла во водороде происходит
некоторое поглощение газа с образованием твёрдого растврора.
При обычной температуре молибден стоек в соляной и
серных кислотах , но несколько растворяется при 80 - 100˚. Азотная кислота
и царская водка медленно растворяют молибден на холоде и быстро при нагревании.
Металл растворяется в перекиси водорода с образованием
пероксо кислот Н2МоО6
и Н2МоО11.
В плавиковой кислоте молибден устойчив, но в смеси ее
с азотной кислотой быстро растворяется. Хорошим растворителем молибдена служит
смесь пяти объёмов азотной кислоты, трёх объёмов серной кислоты, и двух объёмов
воды. Эта смесь используется для растворения молибденовых кернов после навивки
вольфрамовых спиралей.
В холодных растворах щелочей молибден стоек, но
несколько разъедается горячими растворами. Металл интенсивно окисляется
расплавленными щелочами, особенно в присутствии окислителей, образуя соли
молибденовой кислоты.
УГАТУ
Кафедра Химии
Контролируемая самостоятельная работа студента
Выполнил: Мистер Икс
ЛП-1**
Проверил: Беляева Л.С.
Уфа – 200*