Большое каноническое распределение Гиббса
Лекция: Большое каноническое распределение Гиббса.
План:
1.
Функция распределения
системы, ограниченной воображаемыми стенками.
2.
Большой канонический
формализм.
3.
Термодинамическая
интерпретация распределений Гиббса.
1.Рассмотрим
построение термодинамического формализма, связанного с выделением
термодинамической системы с помощью воображаемых стенок (). Несмотря на то, что определение
химического потенциала представляется весьма сложной задачей (эта величина
непосредственно не измеряется, а вычисляется на основе косвенных измерений,
причем, достаточно сложным образом), отказ от точной
фиксации числа частиц существенно упрощает рассмотрение ряда задач.
Очевидно, что рассмотренная ранее фиксация числа частиц N с
точностью до 1 шт. носит идеализированный характер и по большому счету
представляет формальный прием, облегчающий анализ. В действительности же не
только не только энергия, но и число частиц оказываются размыты о числу частиц около среднего значения . Как и для разброса , разброс захватывает сравнительно
большое число частиц ().
Полагая далее, что система выделена с помощью воображаемых стенок
и число N не может быть включено в число переменных состояния
системы, воспользуемся сопряженной к величиной – химическим потенциалом . Поскольку величина
внутренней энергии также
зависит от числа частиц ее необходимо заменить на величину (см. тему №3)
Тогда II-е начало термодинамики для квазистатических
процессов, имеющее вид:
(7.1а)
преобразуется к виду:
(7.1б)
Найдем функцию распределения по микроскопическим состояниям
термодинамической системы. Очевидно, эта функция должна удовлетворять ряду
требований:
1.
Распределение должно определять
вероятность обнаружить систему в состоянии с заданными значениями N и n.
Здесь N – число частиц в системе (с точностью до 1 штуки), - набор квантовых чисел,
определяющих микроскопическое состояние системы N
тел.
2.
Желательно, чтобы в
качестве макроскопических переменных, описывающих состояние термодинамической
системы, использовались величины ().
3.
Полученное распределение
должно быть сосредоточенным около значения по числу частиц N и
около значения по
энергии.
Сформулированное требование позволяет использовать закономерности
и допущения, положенные в основу микроканонического и канонического
распределений.
Очевидно, величина при фиксированном представляет среднее значение
микроскопических характеристик . Тогда, учитывая сформулированную выше
аксиому о равновероятности микросостояний, соответствующих заданному
макросостоянию, выражение для распределения по микроскопическим состояниям , можно записать, по
аналогии с микроскопическим распределением Гиббса (5.12):
.
(7.2)
Здесь -
сосредоточенная около нуля квазикронекоровская функция (), - нормировочная сумма (аналог статистического
веса):
(7.3)
Как известно, основная асимптотика статистического веса Г при не зависит от выбора типа
стенок, ограничивающих термодинамическую систему. То есть она не зависит от выбора
набора макроскопических параметров : (), (), () и т.д., фиксирующих равновесное состояние
системы. Тогда введенная величина и связанная с ней по сути являются статистическим
весом Г и энергией S термодинамической системы
Учитывая (6.8), представляющей явное выражение функции , перепишем (7.2) в виде:
При записи (7.4) было использовано выражение (3.21) для
термодинамического потенциала “омега” .
Найдем выражение для нормировочной суммы , подставляя в (7.3) выражение (6.8)
для функции :
Поскольку, согласно (5.11)
получим:
(7.5)
Для дальнейшего анализа разложим энтропию в степенной ряд по отношению числа частиц N от
среднего термодинамического значения , ограничиваясь членами второго порядка. При
этом учтем: (см.
ф-лу (3.28)). Тогда получим:
Подставляя полученный результат в (7.5), находим:
Учитывая большое число частиц N и, пологая , перейдем от суммирования в последнем
выражении к интегралу. Получаем:
(7.6)
Вычислим интеграл в полученном равенстве:
Подставляя полученный результат в (7.6), получаем:
Тогда вычисляя в обеих частях последнего равенства предел при и отбрасывая в правой
части сомножители, растущие медленнее, чем , получаем:
(7.6)
Подставляя (7.6) в (7.4), находим:
(7.7)
Выражение (7.7) получило название большого канонического распределения
Гиббса. Включая в себя каноническое распределение (6.15) как частный случай,
это распределение также содержит распределение по числу частиц. Если , то (7.7) принимает вид
(6.15).
Нормировочная сумма:
(7.8)
получила название большой статистической сумы. Эта величина связана с
термодинамическим потенциалом посредством соотношения:
(7.9)
При необходимости, используя аппарат макроскопической
термодинамики можно осуществить в (7.8) переход к другим переменным. Покажем,
что на примере перехода от () и (). Из (7.1) следует:
или и т.д.
Полученные равенства можно рассматривать как термодинамические
уравнения относительно химического потенциала, решением которых будет выражение
. А учитывая
(3.21): , можно
исключить и переменную ,
выражая ее в виде .
Тогда для энтропии и, соответственно статистического веса, можно записать:
(7.10)
Аналогичным образом осуществляется пересчет и для других переменных
состояния и параметров термодинамической системы.
Как и в рассмотренном ранее каноническом распределении, для
большого канонического распределения можно показать, что является чрезвычайно
сосредоточенным распределением как по числу частиц N,
так и по энергии Е.
Воспользуемся аналогией с выполненным в предыдущей теме расчетом
ширины канонического распределения по энергии. Тогда ширина распределения по N
рассчитывается на основе дисперсии и оказывается равной
(7.11)
Здесь -
макроскопические усреднения концентрации частиц.
Тогда для относительной флуктуации
числа частиц,
получаем:
(7.12)
Таким образом, допустимые большим каноническим распределением состояния
с числом частиц N сосредоточены в узком интервале значений
вблизи точки .
Ширина этого интервала в предельном статистическом случае стремится к нулю по
закону . Несложно
получить и вид распределения по числу частиц. Выполняя ту же последовательность
действий, что и в предыдущей теме для получения распределения по энергии , приходим к следующему
распределению:
(7.13)
Легко видеть, что (7.13) с математической точки зрения представляет
распределение Гаусса с математическим ожиданием и дисперсией .
Кроме того, большое математическое распределение может быть
использовано для определения дисперсии энергии . Используя соотношение , проводя непосредственные
вычислении и учитывая (6.19), в итоге получим:
(7.14)
2.Введеный
в предыдущем вопросе большой канонический формализм Гиббса представляет собой
замкнутый аппарат равновесной статистической механики.
Запишем
алгоритм проведения конкретных расчетов с использованием большого канонического
распределения:
1.
Ищется решение уравнения
Шредингера для каждого значения N в пределах :
(7.15)
2.
Осуществляется вычисление
в главной по V (или по ) асимптотике большой
кинетической суммы:
Зная явный вид выражения (7.16), могут быть вычислены термодинамический
потенциал “омега” и все термодинамические характеристики системы:
и т.д.
Заметим, что все термодинамические характеристики задаются в переменных
().
Кроме того, может быть найдено большое каноническое распределение
Это распределение позволяет рассчитать средние значения любых
динамических величин, дисперсии флуктуации (при фиксированных ) и т.д.
В случае необходимости, которая, как правило, возникает,
производится пересчет полученных результатов от переменных () к переменным (), который производится на
термодинамическом уровне. Уравнение
разрешается относительно .
Это позволяет исключить из результатов, полученных в пункте 2.
Например,
Заметим, что процедура пересчета результатов в других переменных может
быть осуществлено и при вычислении статистических сумм.
3.Подведем
итог полученным результатам в соответствии с различными способами выделения
термодинамической системы из окружения. То есть фактически приведем общую
структуру равновесной статистической механики, которая нами была построена,
применительно к различным способам термодинамического описания систем многих
частиц:
1)
Система с адиабатическими
стенками. В этом случае фиксируются параметры (). Функция распределения Wn, определяющая структуру смешанного состояния,
выражается при помощи микроканонического распределения Гиббса:
,
а аналитический вес
связан с макроскопической характеристикой – энтропией:
,
которая является термодинамическим потенциалом для переменных состояния
().
Такое представление имеет преимущественно общетеоретический
интерес, поскольку на его основе четко просматриваются основные постулаты и
ограничения. На основе которых осуществляется построение статистической
механики.
2)
Система в термостате, - состояние задается
параметрами ().
Функция распределения Wn задается каноническим распределением Гиббса:
Статистическая сумма
связана с макроскопическим параметром – свободной энергией
,
являющейся термодинамическим потенциалом в переменных ().
3)
Система, выделенная с
помощью воображаемых стенок. Выбранный способ описания очень удобен и широко
используется, особенно в статистической механике классических систем. В этом
случае фиксированными оказываются параметры (), а число частиц N
оказывается микроскопическим параметром. В этом случае функция распределения вводится с помощью
большого канонического распределения Гиббса:
Для выбранного способа описания связь с макроскопическими
характеристиками системы осуществляется посредством большой статистической
суммы:
Соответствующим термодинамическим потенциалом является потенциал :
,
который и является термодинамическим потенциалом для системы с
воображаемыми стенками.
Этот способ описания также широко используется. Наиболее удобным
оказалось использование этого способа в квантовой статистической механике.
Относительное неудобство большого канонического формализма связано с часто
возникающей необходимостью пересчета результатов к более удобным параметрам ().
4)
Система под поршнем. В
этом случае фиксируются параметры (), а объем V рассматривается в качестве микроскопического
параметра. Тогда функция распределения , задающая структуру смешанного состояния,
имеет вид:
Здесь -
“гибсовская” статистическая сумма, равная:
и связанная с термодинамическим потенциалом Гиббса:
,
характеризующим систему, заданную в переменных ().
Этот подход также оказывается удобным при рассмотрении некоторых частных
задач.
В случае необходимости состояние термодинамической системы может
быть описано и с помощью другого набора параметров. Тогда необходимо ввести
соответствующие функции распределения и статистические суммы, связав последние
с соответствующим термодинамическим потенциалом. Выбор конкретного способа
описания не влияет на окончательный результат, однако способен существенно
упростить или усложнить процесс исследования термодинамической системы. Это
относится как к точным, так и к приближенным методам.