Коррозия меди в 5М изопропанольных растворах НС1
МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина
КАФЕДРА НЕОРГАНИЧЕСКОЙ И ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Дипломная работа
Коррозия меди в 5М изопропанольных растворах НС1
Исполнитель: выпускник химико- биологического факультета заочного отделения
О.Н. Ларина
Руководитель: кандидат химических наук, старший преподаватель
Бердникова Г.Г.
Рецензент:
Допущена кафедрой к защите в ГАК __________1999 г. протокол №
Зав. кафедрой неорганической и физической химии Л.Е. Цыганкова
Тамбов-1999
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
Введение 3
I. Литературный обзор
2. Общая характеристика меди 4
3. Коррозионное и электрохимическое поведение меди. 12
II. Методика эксперимента. 25
III. Экспериментальные результаты и их обсуждение 28
IV. Выводы. 45
V. Литература. 47
Введение
Проблема коррозионной стойкости конструкционных материалов до сих пор
является весьма актуальной для современной промышленности. Принимая во
внимание размеры ущерба от коррозии и колоссальное число различных металлов
и их сплавов а также коррозионно агрессивных сред, очевидно, что в этой
области науки еще долго будет существовать обширное поле для исследований.
В последние десятилетия все возрастающее внимание стали уделять
коррозионному и электрохимическому поведению металлов в неводных средах, в
частности, на основе органических растворителей. Оказалось, что многие
металлы, обладающие пассивностью в водных агрессивных растворах
подвергаются весьма интенсивному разрушению в неводных.
С другой стороны, ионизация некоторых металлов в неводных средах
осуществляется до более низковалентных частиц, чем в соответствующих
водных, что означает снижение энергозатрат на электрохимическую обработку
металлов и является убедительны аргументом в пользу применения смешанных и
неводных растворов электролитов для электрохимического размерного
формообразования.
Поэтому детальное выяснение роли органических компонентов коррозионной
среды подвигает к более адекватному познанию механизмов коррозии, к
пониманию роли воды и комплексов, образующихся в системе как за счет
исходных компонентов раствора, так и за счет продуктов коррозионных
процессов (как электрохимических, так и чисто химических).
Настоящая дипломная работа посвящена изучению некоторых аспектов
коррозии меди в концентрированных изопропанольных растворах хлороводорода.
I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1. Общая характеристика меди [[i]]
( Историческая справка.
Семь металлов принято называть доисторическими. Золото, серебро, медь,
железо, олово, свинец и ртуть были известны людям с древнейших времен.
Роль меди в становлении человеческой культуры особенна. Каменный век
сменился медным, медный - бронзовым. Не везде этот процесс шел
одновременно. Коренное население Америки переходило от каменного века к
медному в XVI в н.э. всего 400 лет назад! А в Древнем Египте медный век
наступил в IV тысячелетии до н.э. Два миллиона 300 тысяч каменных глыб, из
которых примерно 5000 лет назад была сложена 147-метровая пирамида Хеопса,
добыты и обтесаны медными инструментами.
Подобно серебру и золоту, медь иногда образует самородки. Видимо, из
них около 10 тысяч лет назад были изготовлены первые металлические орудия
труда. Распространению меди способствовали такие ее свойства, как
способность к холодной ковке и относительная простота выплавки из богатых
руд.
Медный век длился около тысячи лет - вдвое меньше, чем бронзовый.
Характерно. Что в Греции культура меди зародилась позже, чем в Египте, а
бронзовый век наступил раньше. Руда, из которой выплавляли медь египтяне,
не содержала олова. Грекам в этом отношении повезло больше. Они добывали
«оловянный камень» для выплавки бронзы иногда там же, где и медную руду.
Искусство выплавки и обработки меди от греков унаследовали римляне.
Они вывозили медь из покоренных стран, в первую очередь из Галлии и
Испании, продолжали начатую греками добычу медной руды на Крите и Кипре.
Кстати, с названием последнего острова связывают латинское название меди -
«купрум».
Медь сыграла выдающуюся роль не только в становлении материальной
культуры большинства народов, но и в изобразительном искусстве. В этом
качестве медь прошла через века; и в наши дни делают барельефы и гравюры из
меди.
(Медь в природе.
По распространению в земной коре (4,7.10-3 % по массе) медь следует за
никелем и занимает всего лишь 26-е место среди других элементов. Медь
встречается в природе в виде самородков, порой значительных размеров. Так,
в 1957 году в США в районе Великих озер был найден самородок массой 420
тонн. Интересно. Что выступающие части его были отбиты еще каменными
топорами. Однако, самородная медь в наше время составляет незначительную
часть от общего производства металла.
Подавляющая часть меди присутствует в горных породах в виде
соединений. Из сотен минералов меди промышленное значение имеют немногие, в
частности, халькоперит -медный колчедан CuFeS2, халькозин - медный блеск -
Cu2S, ковелин - CuS, малахит - СuCO3.Сu(OH)2, азурит -
2СuCO3.Сu(OH)2.
(Физические и химические свойства.
Медь - металл красного, в изломе розоватого цвета, в тонких слоях при
просвечивании приобретает зеленовато-голубой оттенок. Плотность меди
-8,96 г/см3, температура плавления -1083 0С, температура кипения - 2600 0С.
Это довольно мягкий, ковкий металл, из него можно прокатывать листы
толщиной всего лишь в 2,5 микрона (в 5 раз тоньше папиросной бумаги). Медь
хорошо отражает свет, прекрасно проводит электричество и тепло.
Медь, серебро, золото составляют побочную подгруппу первой группы
периодической системы Д.И. Менделеева. С щелочными металлами их сближает
лишь способность образовывать одновалентные катионы. Для меди и ее аналогов
характерно то, что они могут давать соединения с валентностью, превышающей
номер своей группы. Кроме того, элементы подгруппы меди, в отличие от
щелочных металлов, склонны к комплексообразованию, образуют окрашенные
соли, т.е. проявляют свойства, сближающие их с никелем, палладием,
платиной.
Такое поведение меди, серебра, золота объясняется конфигурацией
внешних электронных оболочек их атомов. У атома меди самая наружная (4-я от
ядра) оболочка содержит один s-электрон, ему предшествуют десять d-электронов (3-й от ядра) оболочки. Атомы меди и ее сплавов могут при
образовании соединений терять не только самый внешний s -электрон, но один
или два электрона предвнешнего d-уровня, проявляя более высокую степень
окисления. Для меди окислительное число +2 (валентность II) , более
характерно, чем +1 (валентность I). Существует также немногочисленное число
соединений меди (III).
Медь химически малоактивна и в чистом, сухом воздухе не изменяется.
Однако атмосфера, в которой мы живем содержит водяные пары и двуокись
углерода. Поэтому не удивительно, что, например, произведения скульптуры,
изготовленные из меди и бронзы, со временем покрываются зеленоватым
налетом - «патиной». В обычной атмосфере патина состоит из основного
карбоната меди (малахита), в атмосфере, содержащей двуокись серы (SO2),
медные изделия покрываются основным сульфатом CuSO4 .3Cu(OH)2, а вблизи
моря - основным хлоридом CuC12 . 3Cu(OH)2. Интересно, что патина
образуется только во влажном воздухе (при влажности выше 75%). Патина
придает изделиям из меди и бронзы красивый, как говорится, «старинный» вид.
А сплошной налет патины обладает еще и защитными свойствами, предохраняя от
дальнейшего разрушения. Но образовавшаяся пленка может быть с дефектами и
поэтому недостаточно надежной. Гораздо прочнее такое же покрытие,
нанесенное на металл искусственно.
Один из способов искусственного получения патины таков: изделие из
меди или бронзы обрабатывают серной кислотой и затем выставляют на воздух.
Через некоторое время операцию повторяют. Образующийся сульфат меди
гидролизуется и постепенно превращается в устойчивую пленку CuSO4
.3Cu(OH)2.
Если быстро погрузить в холодную воду раскаленный докрасна кусок меди.
То на его поверхности образуется ярко-красная пленка оксида меди (I). При
умеренном же нагревании меди на воздухе поверхность ее покрывается черной
окисью CuO. Обычно образцы меди содержат сотые доли Сu2O. При нагревании
такого металла в атмосфере, содержащей водород и некоторые другие газы
(СО, СН4) происходит восстановление Cu2O:
Cu2O + H2 = 2Cu + H2O (1)
Cu2O + CO = 2Cu + CO2 (2)
Образовавшиеся пары воды и двуокись углерода выделяются из металла,
вызывая появление трещин. А это резко ухудшает механические свойства меди.
(«водородная болезнь»).
Гидроксид меди (II) выпадает в виде объемистого голубого осадка при
действии щелочей на растворы солей двухвалентной меди. Это слабое
основание, образующее с кислотами соли. Впрочем, свежеприготовленный
Cu(OH)2 растворяется и в концентрированных растворах щелочей, но его
кислотный характер выражен слабо.
Фтор, хлор, бром реагируют с медью, образуя соответствующие
галогениды двухвалентной меди, например:
Cu + C12 = CuC12 (3)
При взаимодействии иода с нагретым порошком меди получается иодид
одновалентной меди:
2Cu + J2 = 2СuJ (4)
Медь горит в парах серы:
Cu + S = CuS (5)
К сере медь проявляет большее сродство, чем к кислороду. На этом свойстве
основан пиролитический способ получения меди.
В ряду напряжений металлов медь стоит после водорода. В бескислородных
кислотах она не растворяется, но легко окисляется азотной кислотой:
3Cu + 8HNO3 (р) = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O (6)
и концентрированной серной кислотой:
Cu + 2H2SO4 (к) = CuSO4 + SO2 + 2H2O (7)
В целом химические свойства меди наглядно иллюстрирует схема 1.
(Получение и очистка меди.
Почти все мировые производства металлической меди в настоящее время
основываются на переработке сульфидных, оксидных и карбонатных руд. Медные
руды, как правило, содержат большое количество пустой породы, так что
непосредственное получение из них меди экономически невыгодно. Поэтому руды
сначала измельчают, размалывают и обогащают с помощью гравитационных и
флотационных методов.
В зависимости от характера руды и содержания в ней меди, для
извлечения ее концентраты руд обрабатываются пирометаллургическими и
гидрометаллургическими методами.
| | |Схема 1. [[ii]] |
|[pic] | |- во влажном воздухе ( Сu2O |
| | |- во влажном воздухе в присутствии СО2, Н2S, SO2 ( основные карбонаты и |
| | |сульфат меди |
| |[pic] |- с NH4OH ( [Cu(NH3)4](OH)2 |
| | |- c KCN + O2 + H2O ( K[Cu(CN)2] или К3[Cu(CN)4] |
| | |- c HNO3 ( Cu(NO3)2 . n H2O |
|[pic] | | |
| | |- на воздухе ( Cu2O и СuO |
| | |- c F2, C12, Br2, J2 ( CuF2, CuC12, CuBr2, CuJ2 |
| | |- c S, Se, Te ( CuS, CuSe, CuTe |
| | |- с Н2S ( CuS |
| |[pic] |- P, As, Sb, C, Si ( Cu3P, Cu3P2, Cu3As2, Cu3As, Cu5As2, Cu2Sb, Cu3Sb, |
| | |карбид и силициды |
| | |- с концентрированной НС1 на воздухе СuС12 |
| | |- с концентрированно Н2SO4 ( CuSO4 . H2O |
| | |- c NH3 ( Cu3N |
| | |- c NO2 или NO ( Cu2O |
Пирометаллургический метод используется при переработке руд с большим
содержанием меди. Он основан на том, что оставшиеся после обогащения FeS2 и
FeS окисляются кислородом легче, чем сульфиды меди CuS и Cu2S. При
сплавлении концентратов полиметаллических сульфидных руд с флюсами в
шахтных печах медь с определенной частью железа образует медный пек
Cu2S.FeS, остальное железо. Цинк и другие металлы переходят в шлак в виде
силикатов: мышьяк, сурьма, фосфор и частично сера превращаются в летучие
оксиды.
Гидрометаллургический метод применяется при переработке бедных медных
руд и содержащих медь отходов других металлургических производств. С
помощью некоторых химических реагентов (Н2SO4, NH4OH, NaCN, Fe2(SO4)) плохо
растворимые соединения меди переводят в легко растворимые, а затем
различными способами (простым выщелачиванием растворов, электролизом или с
помощью ионнообменных смол) извлекают их из раствора.
Получение чистого металла из сырого путем удаления примесей является
целью металлургических процессов - афинажа и рафинировния. Методы афинажа
различны у разных металлов, т.к. они могут основываться на окислении и
восстановлении примесей, на ликвации (примеси с более высокой температурой
плавления остаются нерастворенными), на агрегации (примеси с более низкой
температурой плавления выделяются селективным отверждением), на адсорбции
(примеси адсорбируются без участия химической реакции).
Сырая медь, полученная металлургически, содержит 93-98,5% меди и
загрязнена кислородом, железом, мышьяком, сурьмой, висмутом, кобальтом,
оловом, серой и, возможно, серебром, золотом, платиной. Свинец, сера,
селен, теллур, висмут и кислород - примеси, вредные для меди, а мышьяк,
фосфор, никель, железо, марганец и кремний улучшают ее механические
свойства. Для очистки сырой меди от примесей ее подвергают рафинированию,
которое осуществляется двумя способами - пирометаллургическим и
элекрохимическим. При пирометаллургическом окислении сырую медь расплавляют
в отражательной печи, в которую вдувают сжатый воздух. В результате
происходит частичное окисление таких элементов как сера, железо, никель,
цинк, кобальт, олово, свинец, мышьяк, сурьма и связывание диоксида кремния
с превращением в шлак. При нагревании расплава оксид серы (IV) полностью
улетучивается, частично удаляются As2O3 и Sb2O3, а большая часть сурьмы
остается в меди.
Медь, рафинированная пирометаллургически содержит примеси Cu2O, Bi,
Sn, иногда Ag, Au, Pt и платиновые металлы. Из такой меди отливают аноды,
для дальнейшего получения электролитической меди.
CuSO4 ( Cu2+ + SO42- (8)
H2O (( H+ + OH- (9)
На катоде: Cu2+ + 2e ( Cu0
На аноде: 2OН- - 2e ( 1/2O2 + H2O
2. Коррозионное и электрохимическое поведение меди.
В атмосферных условиях в отличие от многих других металлов, медь не
подвергается коррозии, так как на ее поверхности образуется тонкий ровный
слой (пленка) продуктов коррозии, не содержащая никаких агрессивных
соединений, способных при каких-либо условиях разрушать металл. Коррозия
меди в атмосферных условиях - процесс самопроизвольно затухающий, так как
продукты коррозии защищают поверхность металла от внешней среды.
В воде и нейтральных растворах солей медь обладает достаточной
устойчивостью, которая заметно снижается при доступе кислорода и
окислителей. В морской воде, аэрируемой при малой скорости движения, медь
характеризуется небольшим равномерным растворением (порядка 0,05 мм/год).
При высоких скоростях течения жидкости, а также ударах струи скорость
коррозии меди сильно повышается [[iii]].
Имеются данные о влиянии pH среды на депассивацию меди [[iv]] в
хлоридсодержащих боратных буферных растворах. Установлено, что всем
исследованном интервале рН при анодной поляризации медь переходит в
пассивное состояние. При увеличении рН боратного буфера стационарный
потенциал, потенциал пассивации и плотность тока пассивации уменьшается,
т.к. изменяется структура, толщина и состав оксидной пленки на меди. В
среде, близкой к нейтральной пассивирующая пленка состоит из оксидов Cu (I) и Cu (II), а в щелочной среде - в основном из оксида меди (I) и очень
тонкой пленки оксида меди (II). В последнем случае толщина пленки меньше, а
пористость больше. При увеличении рН в хлоридсодержащих боратных буферах
потенциал питтиногообразования снижается (разблагораживается), что связано
как с изменением происходящими в оксидной пленке, так и с тем, что
начальные стадии депассивации меди протекают через образование смешанных
гидроксокомплексов. При постоянном значении рН потенциал
питтингообразования не зависит от концентрации NaC1. Предложена схема
механизма начальных стадий инициирования питтингообразования меди в
хлоридсодержащих боратных растворах, согласно которой лимитирующей стадией
является диссоциация гидроксида Cu(ОН)2, а нуклеофильное замещение
пассивирующего лиганда в поверхностном комплексе анионом-активатором
протекает по диссоциативному механизму.
В [[v]] приведены данные по коррозионному поведению меди М1 в 3%
растворе хлорида натрия в сравнении с естественной морской водой,
совокупность которых позволила авторам сделать вывод, что основным анодным
процессом при коррозии меди в 3 % растворе NaC1 и морской воде является ее
окисление в закись с последующим химическим растворением последней.
Контролирующей стадией является отвод ионных форм меди (Сu+, CuCl2-,
CuCl32-) в электролит.
В хлоридных растворах с рН=0,5, содержащих ионы двухвалентной меди, по
данным [[vi]] при катодной поляризации наблюдается компонента скорости
растворения, независимая от потенциала за счет процесса
репропорционирования:
Cu + Cu2+ ( 2Cu+ (10)
Медь весьма склонна к комплексообразованию. Например, в нейтральных
хлоридных средах эффективный заряд переходящих в раствор ионов (mэфф) меди
равен 1±0,01 [[vii]]. Предложен следующий стадийный механизм растворения
меди c двумя возможными маршрутами ионизации : а) Сu + nCl- ® CuCl[pic] + е (11) б) Cu ® Cu+ + e (12)
_________________________
Cu+ + nCl- ® CuCl[pic]
Широкое применение в различных отраслях химической промышленности
нашло химическое и электрохимическое травление меди. В медно-аммиачных
травильных растворах, содержащих NH3 и NH4C1 [[viii]], установлена
следующая последовательность формирования пассивирующих слоев с ростом
потенциала: СuC12, Cu2O, CuO (при определенных условиях), CuC12.3Cu(OH)2
и CuC12 . 2NH4C1.H2O, либо их смесь. Различными электрохимическими и
рентгенографическими методами было показано, что интенсивное вращение
электрода удаляет лишь рыхлую часть продуктов реакции, оставляя пассивный
слой. В любых условиях растворение идет через пассивную пленку.
Изучение травления в растворах FeC12 показало, что химическое
растворение меди протекает наряду с электрохимическим, основными продуктами
которых являются CuC1 и Сu2О. Общая скорость ионизации металла определяется
пассивированием поверхности меди малорастворимыми продуктами.
Пассивирование для железо-хлоридных растворов тем глубже, чем позже оно
наступает. Причиной является уплотнение слоя СuС1 в результате уменьшения
количества дефектов в структуре, а также тот факт, что по сравнению с CuC12
в железо-хлоридных растворах той же концентрации количество свободных С1-
ионов, не входящих в комплексы, больше, и, следовательно, лучше условия для
пассивирования. Установлено, что образующийся при травлении меди
пассивирующий слой CuС1 обладает полупроводниковыми свойствами и оказывает
существенное влияние на протекание анодного растворения металла. При малых
концентрациях FeC13 главную роль играет толщина поверхностного слоя, а при
высоких концентрациях FeC13 - диффузия ионов Fe3+ в твердую фазу.
Уменьшение экранирования поверхности электрода происходит при
интенсивном перемешивании, снижение концентрации Fe3+ - ионов и повышение
концентрации С1- -ионов, которые, по-видимому, облегчают растворение осадка
CuC1тв, переводя в комплексные соединения типа CuC1[pic], CuC1[pic],
Cu2C1[pic].
В средах на основе CuC12 и FeC13 растворение происходит по реакциям:
Cu + CuC12 ( 2CuC1 (13)
Cu + FeC13 ( CuC1 + FeC12 (14),
протекающим по электрохимическому механизму, т.е., например, как
совокупность реакций:
Сu + C1- (CuC1 + e (15)
CuC12 + (C1- + CuC1 (16)
Первично образующаяся пленка СuС1, наблюдаемая визуально на поверхности
меди, при ее травлении растворяется с образованием комплексных ионов
CuC1[pic], CuC1[pic], которые в свою очередь могут окисляться кислородом
воздуха до меди (II).
Электрохимическое поведение меди комплексов Сu (I) в расплаве
эквимолярной смеси NaF-KC1 [[ix]]. Установлено, что процесс разряда
комплексов Сu (I) до металла протекает обратимо. Определены коэффициенты
диффузии Сu (I) и условные стандартные потенциалы ( Сu+ /Cu и ( Сu2+/Cu+.
Показано, что при наличии большого избытка анионов фтора к меди (I) в
расплаве происходит стабилизация двухвалентного состояния меди, а разряд
комплексов Cu (II) протекает в одну двухэлектронную реакцию. В отсутствие
же большого избытка F - образующиеся хлоридно-фторидные комплексы
восстанавливаются через две одноэлектронные стадии.
При изучении электролиза растворов трехводного нитрата меди
Сu(NO3)2.3H2O в диметилсульфоксиде (ДМСО) с медными анодами [[x]] было
обращено внимание на чрезвычайно высокий анодный выход по току в расчете на
ионы меди (II). Влияние плотности тока (Х1) и температуры (Х2) на анодный
выход по току (ВТА) изучали методом планирования эксперимента (Бокса-
Уильсона). Концентрацию соли в растворе 0,1М сохраняли постоянной. В
качестве основного уровня были приняты плотность тока 6 мА/см2 и
температура 55 0С.
На основании проведенных экспериментов получено параметрическое
уравнение (17). Отметим прежде всего высокое значение первого коэффициента
уравнения регрессии:
ВТА = 188,58 - 0,32Х1 + 0,80Х2 - 0,33Х1Х2
Судя по значениям других коэффициентов, большее влияние на исследуемый
процесс оказывает температура. Величина выхода по току, рассчитываемая по
(17), будет иметь разумные значения, если анодное окисление меди в
диметилсульфоксидном растворе описывать уравнением
Сu - e ( Cu+ (18)
Возможно, этому благоприятствует способность молекул ДМСО адсорбироваться
преимущественно в области положительных зарядов поверхности металла и
прочно сольватировать ионы меди (I), взаимодействуя с молекулами воды,
вносимой в электролит в составе соли, по реакции:
Cu+ + H2O ( CuOH + H+ (19),
2Cu+ + H2O ( Cu2O + 2H+ (20),
в результате чего образуются в растворе ярко окрашенные взвеси гидроксида
желтого цвета и оксида красного цвета, хорошо наблюдаемые в анодном
пространстве визуально.
Известны публикации по изучению анодного растворения меди в
ацетонитриле [[xi]]. Температурно-кинетическим методом и методом
вращающегося дискового электрода установлено, что при содержании в растворе
20 объемных процентов воды процесс анодного растворения меди в
ацетонитрильных растворах Сu(NO3)2 лимитируется подводом окислителя в зону
реакции. С увеличением концентрации воды процесс переходит в область
смешанной кинетики и наблюдается уменьшение скорости травления вследствие
изменения лимитирующих стадий сопряженных реакций растворения меди. Это
связано с тем, что по сравнению с водными растворами, ионы Сu+ в
ацетонитриле обладают более высокой энергией сольватации, что обусловливает их стабилизацию. Увеличение содержания воды приводит к разрушению
сольватов Cu+ с ацетонитрилом, дестабилизации ионов Сu+, в результате чего
процесс травления осложняется.
Коррозия меди в метанольном, н-пропанольном и водно-метанольном
растворах Н2SO4, насыщенных кислородом, исследована в [[xii]]. Показано,
что растворение протекает по каталитическому механизму так же, как и в
водном растворе, при котором кислород восстанавливается в химической
реакции ионами Cu+, а медь растворяется за счет сопряженных реакций. Опыты
проводились с медью, осажденной на платине, при перемешивании раствора, с
концентрацией кислоты (Н2SO4) 0,5 моль/л при t=25 0C.
Судя по экспериментальным данным, предельный катодный ток по кислороду
(iпред) превышает ту же величину в воздухе приблизительно в 5 раз, т. е.
катодный ток по кислороду практически линейно зависит от концентрации О2.
Увеличение перемешивания не влияет на iкорр , но увеличивает iпред по
О2, следовательно, тафелевский участок является кинетическим, а участок
предельного тока - диффузионный.
Лимитирующей стадией восстановления О2, по мнению авторов, является
присоединение первого электрона :
О2 + е ® О2- (21),
за которым следует ассоциация
О2- + Н+ ® НО2 (22),
Авторами [10] предложен следующий механизм коррозии меди в метанольной
сернокислой среде:
Сu+ + O2 ® Cu2+ + O2- (23)
Cu ® Cu+ + e (24)
Cu2+ + e ® Cu+ (25)
и далее:
HO2 + Cu+ ® Cu2+ + HO2- (26)
НO2- + H+ ® H2O2 (27)
Н2О2 + Сu+ ® Сu2+ + ОН- + ОН (28)
ОН + Сu+ ® Cu2+ + OH- (29)
OH- + H+ ® H2O (30)
Подтверждением протекания химической реакции наряду с электрохимическим
механизмом является тот факт, что измеренная радиометрически эффективная
валентность меди, переходящей в раствор, равна 1.
Достаточно подробно изучено электрохимическое и коррозионное поведение
меди в кислых спиртовых хлоридных средах, где комплесообразование меди
особенно заметно [13-17]. В метанольных растворах хлороводорода исследована
[[xiii]] скорость коррозии определялась на неподвижном и вращающемся
дисковом электродах по данным химического анализа коррозионной среды на
медь посредством трилонометрического титрования в присутствии мурексида.
Природа катодного процесса при коррозии меди определяется концентрацией
кислоты и воды. В условно безводных растворах СНС1 = 10-2-10-1 моль/л
растворение меди протекает с кислородной деполяризацией. На это указывает
наличие участка предельного тока по кислороду на катодной поляризационной
кривой, величина которого в пределах ошибки эксперимента не зависит от
СНС1. Повышение содержания НС1 в 10 раз приводит к появлению водородной
деполяризации, чего не наблюдается в водных растворах. Возможность
параллельного протекания водородной поляризации в метаноле, по мнению
авторов [13] связана со снижением перенапряжения водорода на меди и
разблагораживанием металла в спирте (по сравнению с водными растворами).
Введение воды приводит к снижению iпред. При содержании 10 мас.% Н2О за
счет сдвига равновесия вправо
СН3+ + Н2О ( Н3О+ + СН3ОН (31)
носителями кислотных свойств являются протоны в форме ионов гидроксония.
Одновременно повышается перенапряжение водорода и коррозия протекает с
кислородной деполяризацией.
По данным кулонометрических измерений медь переходит в раствор с
эффективной валентностью (Zэф), близкой к 1 независимо от величины ионной
силы раствора, скорости вращения диска (() и потенциала электрода. Это
подтверждается и сопоставлением кинетики анодного процесса по
поляризационным кривым и химическому анализу раствора. Введение
двухзарядных ионов меди в виде СuC12 снижает Zэф до 0,6-0,8. Одновременно
существенно возрастает ток саморастворения металла и величина предельного
тока. Увеличивается равновесный потенциал, разряд ионов водорода становится
невозможным, одновременно появляется дополнительная катодная реакция
восстановления Сu2+ до ионов Cu+ (12), т.к. однозарядные ионы в хлоридных
метанольных растворах, видимо, значительно стабильнее двухзарядных.
Скорость коррозии меди понижается с увеличением содержания воды.
Хлороводород оказывает обратное действие. Величины скорости коррозии в 10-
20 раз меньше соответствующих предельных токов катодных поляризационных
кривых. Следовательно, растворение определяется кинетическими факторами и
не связано с транспортными ограничениями подвода деполяризатора.
Скорость коррозии меди значительно возрастает с увеличением
концентрации хлорной меди, с порядком близким к 1. Одновременно предельный
ток также растет с порядком 0,9. Однако iкорр ( iпред, т.е в присутствии
Сu2+ скорость коррозии меди больше таковой, рассчитанной при протекании ее
на предельном токе. Следовательно, по мнению авторов [13], имеет место
параллельная реакция, видимо, неэлектрохимической природы - реакция
репропорционорования (10). Последнее удовлетворительно объясняет и меньшую
величину эффективной валентности в присутствии CuC12.
В 1М условно безводных растворах НС1 скорость коррозии преимущественно
определяется кинетикой катодной реакции, на что указывает резкое
возрастание скорости саморастворения при введении дополнительного
катодного деполяризатора.
Скорость коррозии меди в этиленгликолевых растворах НС1 [[xiv]] также
в значительной мере обусловлена химической реакцией репропорционирования
(10). Ионизация меди протекает до однозарядных ионов, а наличие Cu2+ в
растворе связано с окислением ионов Сu+ растворенным кислородом.
В работе [14] изучена скорость коррозии меди в этиленгликолевых
растворах НС1 как функция концентрации воды (0,4-10 мас.%), хлороводорода
(0,1-3,0 моль/л) и хлорной меди (10-2-10-1 моль/л). Исследования проведены
в кислородной атмосфере при комнатной температуре на неподвижном электроде
из меди марки М1. Скорость коррозии после двухчасовых испытаний
определялась посредством анализа среды.
Медь корродирует в исследуемых средах с кислородной деполяризацией,
что непосредственно следует из характера катодных поляризационных кривых.
Величины iпред в условно безводных этиленгликолевых растворах (0,1-1,0
моль/л) составляет 20(10 мкА/см2 и равна 95(5 мкА/см2 для 1М водных сред.
Его изменение при введении 2 и 10 мас.% Н2О находится в пределах ошибки
эксперимента.
В 1М водном растворе НС1 скорость коррозии, пересчитанная на
электрохимические единицы (iобщ) в 3 раза больше предельного тока, а ,
следовательно, химический процесс репропорционирования играет значительную
роль. Однако, наличие добавок ионов Cu2+ сказывается иначе, чем в спирте.
По мере введения СuС12 разница между iобщ и iпред уменьшается и, а затем
они становятся одинаковыми. Это указывает на то, что растворении меди в 1М
водном ратворе в присутствии Cu2+>10-2 моль/л практически полностью
определяется электрохимической коррозией, катодная реакция которой (12)
протекает на предельном токе и лимитирует процесс в целом. Причины этого
легко понять, если учесть, что введение 5.10-2 моль/л ионов Cu2+ повышает
величину предельного тока в у.б. этиленгликоле и воде соответственно до 100
и 2500 мкА/см2. В воде относительный вклад реакции репропорционирования
становится пренебрежительно мал.
Скорость коррозии меди увеличивается с ростом концентрации НС1. Опыты
показали, что порядок анодной ионизации по ионам водорода и хлора равен 2.
Величина ((1gK/( lgCHC1)Ci составляет 0,15-0,20, что указывает на
отсутствие влияния кинетики анодной реакции на скорость коррозии. Наличие
(( lgK/( lgCHC1)Ci ( 0 при одновременном ((lgiпред/(lgCHC1)Ci= 0, видимо,
связано, с ускоряющим влиянием НС1 на реакцию репропорционирования (10),
что может быть обусловлено, в свою очередь, различной закомплексованностью
ионов Cu2+. Снижение скорости коррозии меди по мере введения воды также
можно объяснить замедлением процесса (10).
В [[xv]] отмечается, что скорость анодного растворения меди в
присутствии хлорид-ионов зависит от скорости вращения электрода. Однако,
если процессу растворения меди в метаноле присущ чисто диффузионный
механизм, то в этаноле начинают проявляться одновременно и кинетические
затруднения. Тангенс угла наклона прямых lgi0 - lgCC1- составляет 2. Эти
результаты показывают, что процесс растворения меди в этаноле ограничен в
основном диффузией CuC12 в глубь самого раствора.
При переходе от этанола к пропанолу следует ожидать усиление доли
кинетических затруднений; действительно, поляризационные кривые анодного
растворения меди показывают, что процесс контролируется как диффузией, так
и кинетикой. Так, например, положение кривых плотность тока - потенциал
зависит от числа оборотов электрода. Прямолинейные зависимости были
получены в координатах i-1 - (-1/2, причем отрезки, отсекаемые от оси
ординат, представляют собой значения кинетических плотностей токов.
Тафелевский наклон анодной поляризационной кривой составляет 60 мВ.
Полученные результаты могут иметь объяснения, аналогичные предложенным
для пентан-2,4-диона: в случае быстрой электрохимической реакции образуется
сольватированный СuC1, который адсорбируется на электродах. Далее он
реагирует с хлорид-ионами с образованием хлорокомплекса. Это превращение
можно записать как реакцию замещения:
[CuC1(ROH)n] + C1- ( [CuC12(ROH)n-1] + ROH (32)
Очевидно, что с увеличением цепи алкильной группы возрастают
стерические затруднения протекания этой реакции, так что скорость
образования комплекса в ряду метанол ( этанол ( пропанол снижается.
Процесс анодного растворения меди определяется как свойствами анионов
фона, так характером растворителя. Оба эти фактора влияют на диффузию ионов
меди. Происходит также взаимодействие между молекулами растворителя и
анионами.
Кинетика анодной ионизациии меди в системе изо-С3Н7ОН–Н2О–НС1, как
функция природы растворителя (0,2-10 мас.% воды), ионной силы раствора (1-
3), потенциала электрода, гидродинамических условий в приэлектродном слое и
характера атмосферы изучена в [[xvi]]. Показано, что предварительное
насыщение рабочего раствора кислородом не оказывает влияния на ход анодных
поляризационных кривых. С учетом межфазного потенциала определены порядки
реакции анодной ионизации меди по ионам водорода и хлора. Тафелевский
наклон анодных кривых во всех случаях близок к 60 мВ. В растворе с
содержанием Н2О 0,2% nH+=1 или 2, а nС1- близок к единице (ионная сила 1
и 2) и двум (ионная сила 3). В смешанном водно-спиртовом растворителе во
всех случаях nH+=0 , nС1- =2.
На основе полученных кинетических параметров предложен механизм
анодного растворения меди в исследуемых условиях можно представить в виде
следующего двухстадийного процесса с последней лимитирующей стадией:
Сu + mH+C1– ( [pic] + е (33а)
Сu + mC1– ( Cu(C1[pic])-адс + е (33б)
Cu(C1[pic])-адс ( CuC1[pic] (34б)
Порядок реакции по ионам водорода равен n, где 0