Комплексные соединения
Комплексные соединения
Основные положения координационной теории
Из предыдущего курса мы помним, что силы притяжения существуют не только
между атомами, но и между молекулами. Взаимодействие молекул приводит к
образованию других, более сложных молекул. Например, газообразные вещества при
соответствующих условиях переходят в жидкое и твердое агрегатное состояния.
Любое вещество в какой-то мере растворимо в другом, что свидетельствует об их
взаимодействии. Во всех случаях наблюдается взаимная координация
взаимодействующих частиц, которую можно определить как комплексообразование.
Первые комплексные соединения были синтезированы в середине прошлого
века. В 1893 году швейцарский химик Вернер опубликовал координационную теорию.
Большой вклад в развитие химии комплексных соединений внесли русские ученые: Л.
А. Чугаев и другие.
Для того чтобы наглядно представить себе механизм образования комплексных
соединений, рассмотрим следующий пример.
Если к раствору иодида калия прилить раствор хлорида ртути (II), то в результате реакции обмена
выпадает осадок иодида ртути (II)
красного цвета:
2
+ 2KI = ↓HgI2 + 2KCl.
Казалось бы, на этом реакция должна закончиться. Однако, если прилить
избыток иодида калия, то осадок иодида ртути растворится и снова образуется бесцветный
раствор, если этот раствор осторожно упарить, то можно получить желтоватые
кристаллы состава К2HgI4. Очевидно HgI2 может
реагировать с KI по следующему уравнению:
HgI2 + 2KI = К2[HgI4].
Рассмотренное соединение К2[HgI4] диссоциирует следующим образом:
К2HgI4 = 2К+ + [HgI4]2-.
Таким образом, в состав соединения К2[HgI4] входят ионы [HgI4]2-,
которые, в отличие от образующих их простых ионов Hg2+ и I-,
были названы комплексными (сложными) ионами.
Итак, комплексными соединениями называют молекулярные соединения, в
состав которых входят сложные (комплексные) ионы, способные к существованию,
как в кристалле, так и в растворе.
По теории Вернера в структуре комплексных соединений различают
координационную (внутреннюю) сферу, состоящую из центральной частицы
(комплексообразователя) и координируемых вокруг него окружающих его лигандов
(ионы, молекулы). Ионы, находящиеся за пределами координационной сферы,
образуют внешнюю сферу комплекса. В формулах комплексных соединений внутренняя
координационная сфера заключается в квадратные скобки:
Центральный атом координирует лиганды, геометрически правильно располагая
их в пространстве. Поэтому комплексные соединения часто называют
координационными.
Число лигандов в комплексе называется координационным числом (К.Ч.)
комплексообразователя. Для рассмотренного комплексного соединения К.Ч.=4 оно
показывает число мест во внутренней сфере комплексного соединения или число
мест вокруг комплексообразователя, на которых могут разместиться лиганды. К.Ч.
бывает от 2 до 12. Часто встречаются комплексные соединения с К.Ч. = 4 или 6,
затем 8 или 2.
Заряд комплексного иона численно равен суммарному заряду внешней сферы и
противоположен ей по знаку. Во внешней сфере комплексного соединения К3[Fe(CN)6] находятся три положительно заряженных иона
калия. Следовательно, сам комплексный ион имеет три отрицательных заряда. Заряд
комплексного иона равен сумме зарядов комплексообразователя и сумме зарядов
лигандов. Отсюда в K3[Fe(CN)6]
степень окисления железа равна +3.
Комплексообразователями могут быть:
а) положительные ионы неметаллов: Si+4, P+5, B+3, H2[SiF6], K[PF6] ; и др.
б) ионы металлов, преимущественно d-элементов: Cu+2, Ag+, Au+3, Cr+3,
Pt+4;
в) нейтральные атомы: Fe, Ni;
Лигандами могут быть:
а) нейтральные молекулы: CO, NH3, H2O, NO, N2H4
(гидразин), C6H5N (пиридин), NH2 - CH2
- CH2 - NH2 (этилендиамин);
б) отрицательные ионы: F-, CI-, Br-, OH-
(гидроксо), CN- (циано), CNS- (родано), NO2-
(нитро), O2- (оксо), S2- (серо), CIO4-
(перхлорато).
Лиганды, занимающие во внутренней координационной сфере одно место,
называются монодентатными, а два или несколько мест - соответственно би- и
полидентатными.
Примерами бидентптных лигандов могут служить оксалат-ион С2О42-
и молекула этилендиамина NH2-CH2-CH2-NH2.
Номенклатура комплексных соединений
Многие комплексные соединения до сих пор сохранили свои исторические
названия, связанные с их цветом или именем ученого, их синтезировавшего. В
настоящее время принципы наименования комплексных соединений утверждены
комиссией по номенклатуре IUPAC. Ниже приведены основные правила,
заимствованные из материалов этой комиссии, с учетом особенностей номенклатуры
соединений, принятой в русском языке.
Порядок перечисления ионов. Первым называют анион, затем катион:
[Ag(NH3)2]Cl - хлорид диамминсеребра (I),2[CuCl3] -
трихлорокупрат (I) калия.
При этом в названии комплексного аниона употребляется корень латинского
наименования комплексообразователя, а в названии комплексного катиона - его
русское наименование в родительном падеже:
K3[Fe(CN)6] -
гексацианоферрат (III) калия,
[Fе(NН3)6]СI3 - хлорид гексаамминжелеза (III).
Порядок перечисления лигандов. Лиганды в комплексе перечисляются в
следующем порядке: а) анионные; б) нейтральные; в) катионные без разделения
друг от друга дефисом. Анионы перечисляются в порядке О2-, ОН-,
простые анионы, полиатомные анионы и, наконец, органические анионы в алфавитном
порядке: [PtEn(NH3)2(NO2)Cl]SO4 сульфатхлоронитродиамминэтилендиамин
платины (IV)
Окончания координационных групп. Нейтральные группы называются так
же, как молекулы. Исключениями являются аква (H2O) и
аммин (NH3). К отрицательно заряженным ионам прибавляют
соединительную гласную "о": [Co(NH3)6][Fe(CN)6]- -гексацианоферрат(IV)гексаамминкобальта(III)Приставки, указывающие число
лигандов: ди-, три-, тетра-, пента-, гекса- и т.д., используются перед простыми
лигандами (дихлоро-, триоксалато-, тетраоксо-, гексагидроксо-): K4[SnF8] -
октофторостаннат (IV) калия.
Приставки "бис", "трис" используют перед лигандами со
сложным названием, где в самом названии лиганда уже имеются приставки (моно-,
ди- и т.д.). Названия таких лигандов заключают в скобки: [Fе(Еn)3]СI3 - хлорид трис(этилендиамин)железа (III).
Окончания названий комплексов. Характерным окончанием для анионных
комплексов является "ат" или "овая", если называется
кислота. Для катионных и нейтральных комплексов типичных окончаний нет: K3[Co(CN)6] - гексацианокобальтат
(III) калия, H2[Pt(CN)6] - гексацианоплатиновая
(IV) кислота, или гексацианоплатинат (IV) водорода.
Состояние окисления. Степень окисления комплексообразователя обозначается цифрами
в скобках после его названия. [Сu (NН3)2]ОН -
гидроксид диамминмеди (I).
При названии электронейтральных комплексных соединений степень окисления
комплексообразователя не указывается. Например,
[Co(NH3)3(NO2)3] -
тринитритотриамминкобальт,
[Pt(NH3)2Cl4] - тетрахлородиамминплатина.
Классификация комплексных соединений
Применяющиеся системы классификации комплексных соединений основываются
на различных принципах.
По принадлежности к определенному классу соединений различают:
комплексные кислоты - H2[SiF6], H[AuCI4];
комплексные основания - [Ag(NH3)2]OH, [Со(Еn)3](ОН)3;
комплексные соли - K2[HgI4], [Сг(Н2O)6]СI3.
По природе лигандов. Если лигандом является вода, комплексы называются
аквакомплексами: [Со(Н2О)6]SO4, [Сu(Н2O)4](NO3)2. Комплексы, образованные аммиаком, -
амминокомплексы: [Ag(NH3)2]Cl, [Cu(NH3)4]SO4, [Со(NН3)6]СI2. . Соединения с ОН- - группами в виде
лигандов называют гидроксокомплексами, например, К3[АI(ОН)6].Оксалатные,
карбонатные, цианидные, галогенидные и другие комплексы, содержащие в качестве
лигандов анионы различных кислот, называют ацидокомплексами. Например, K4[Fe(CN)6] и K2[HgI4] -
цианидный и иодидный ацидокомплексы
По знаку заряда комплекса различают:
катионные комплексы: [Со(NН3)6]СI3, [Zn(NH3)4]CI2;
анионные комплексы: Li[AlH4], К2[Ве(СО3)2];
нейтральные комплексы: [Pt(NH3)2Cl2],
[Co(NH3)3Cl3].
Нейтральные комплексы не имеют внешней сферы. Более сложными являются
бикомплексы, состоящие из комплексных катионов и анионов, например, [Co(NH3)6][Fe(CN)6].
Циклические или хелатные (клешневидные) компелексные соединения содержат
би- или полидентатный лиганд, который образует с центральным атомом замкнутый
цикл, как бы захватывая его подобно клешням рака, благодаря чему эти соединения
отличаются большой прочностью.
В этих комплексах символом Ме обозначен атом комплексообразователя, а
стрелкой - координационная связь. Примером может служить оксалатный комплекс
железа (III) [Fe(C2O4)2]2+.
Особой и очень важной группой хелатов являются так называемые
внутрикомплексные соединения, в которых один и тот же лиганд связан с
комплексообразователем как обычной, так и донорно-акцепторной связью. Примером
может служить открытый Л.А. чугаевым в 1905 г. диметилглиоксимат никеля:
Из формулы диметилглиоксимата никеля
следует, что вокруг никеля координированы только атомы азота и существуют
пятичленные циклы. Кроме того, благодаря наличию водородных связей образуются
еще две циклические группировки, увеличивающие устойчивость молекул.
Важнейшими представителями внутрикомплексных соединений являются
природные вещества гемоглобин и хлорофилл. Комплексообразователем
гемоглобина является ион железа Fe2+. К гемоглобину могут присоединяться
молекулы кислорода О2 и оксида углерода СО; в первом случае
образуется оксигемоглобин, во втором - карбоксигемоглобин.
В легких гемоглобин присоединяет кислород воздуха и в виде
оксигемоглобина переносит его до самых мелких кровеносных капилляров. Так как
парциальное давление кислорода в этих капиллярах гораздо меньше, чем в легких,
оксигемоглобин распадается на гемоглобин и кислород. Последний потом
используется для осуществления различных ферментативных процессов окисления
органических веществ.
Устойчивость карбоксигемоглобина гораздо выше устойчивости
оксигемоглобина, чем и объясняется ядовитость оксида углерода СО. При вдыхании
воздуха, содержащего СО, в легких образуется не оксигемоглобин, а более
устойчивый карбоксигемоглобин. Тем самым прекращается снабжение клеток
кислородом, необходимым для протекания процессов жизнедеятельности.
Строение хлорофилла с точки зрения химии комплексных соединений подобно
строению гемоглобина, однако комплексообразователем в хлорофилле является ион Mg2+. Хлорофилл играет важнейшую роль в
процессах фотосинтеза, протекающих во всех зеленых растениях.
Устойчивость комплексных соединений
Константа нестойкости. Двойные соли
При растворении в воде комплексные соединения обычно распадаются так, что
внутренняя сфера ведет себя как единое целое:
[Ag(NH3)2]Cl[Ag(NH3)2]+ +Cl-
Наряду с этим процессом, хоть и в незначительной степени, происходит
диссоциация внутренней сферы комплекса (т.е. процесс обратим):
[Ag(NH3)2]+ Ag+ + NH3
[Ag(CN)2]- Ag+ + 2CN-.
Применив
к этим равновесиям выражение для константы ионизации, получим соотношение,
называемое константой нестойкости комплекса:
;
комплексный соединение координационный
лиганд
Константа
нестойкости комплексного иона Кн характеризует прочность (или
устойчивость) внутренней сферы комплексного соединения: чем меньше Кн,
тем более устойчив комплексный ион. В приведенных примерах комплексный ион [Ag(CN)2]-
более устойчив, чем комплексный ион [Ag(NH3)2]+, поэтому второй ион может
быть легко разрушен за счет образования первого иона:
[Ag(NH3)2]+ + 2СN-
= [Ag(CN)2]- + 2NH3.
Двойные
соли также относятся к числу комплексных соединений, ибо принципиального
различия между двойными солями и комплексными соединениями нет. Отличаются они
лишь диссоциацией комплексного иона: у первых она практически полная. у вторых
- незначительная. Например, двойной хлорид калия и меди 2KCl ∙ CuCl2 ∙ 2H2O
можно рассматривать как комплексное соединение К2[CuCl4] ∙ 2H2O
диссоциация которого происходит следующим образом:
К2[CuCl4] ∙ 2H2O = 2К+ + [CuCl4]2- + 2H2O;
[CuCl4]2- ↔ Cu2+ + 4Cl-.
В
данном случае комплексный ион устойчив только в концентрированных растворах, при
комнатной температуре константа нестойкости этого иона велика.
1.5
Химическая связь в комплексных соединениях
Согласно теории валентных связей, при образовании комплексов возникают
донорно-акцепторные связи за счет неподеленных электронных пар лигандов Эти
электронные пары поступают в общее пользование лиганда и центрального иона,
занимая при этом свободные гибридные орбитали комплексообразователя. например:
Cu+ + 2NH3 = [Cu(NH3)2]4;2+
+ 4NH3 = [Zn(NH3)4]2+.
Ионы Cu+ и Zn2+ имеют законченный третий электронный
уровень, а в следующем, четвертом, имеются свободные s- и p-орбитали.
В комплексе [Cu(NH3)2]4 две электронные
пары молекул NH3 занимают две sp-гибридные орбитали, следовательно,
образуется линейная структура комплекса:
В комплексе [Zn(NH3)4]2+ четыре электронные пары
занимают четыре sp3-гибридные орбитали, следовательно,
комплекс имеет тетраэдрическое строение:
При образовании донорно-акцепторных связей в комплексах могут
использоваться не только s- и
р-орбитали, но и d-орбитали. В этом
случае возникает гибридизация с участием d-орбиталей (табл.1)
Таблица 1
Вид гибридизации и структура комплексов определяются в основном
электронным строением центрального иона, а также зависят от природы лигандов.
Например, ион Ni2+ имеет конфигурацию внешнего электронного уровня d8:
При образовании комплекса с ионами Cl-, сравнительно слабо взаимодействующими с ионами Ni2+ (ибо ион Cl- имеет большой радиус), электронные пары поступают на
орбитали следующего электронного уровня:
С молекулами NH3 ион Ni2+ взаимодействует сильнее, чем с ионами Cl-, поэтому он присоединяет 6 молекул NH3, образуя ион [Ni(NH3)6]2+, имеющий
следующее строение:
Как и в предыдущем примере, в этом комплексе имеются неспаренные
электроны, следовательно, оба комплекса обладают магнитными свойствами, т.е.
они парамагнитны.
Еще более сильно ион Ni2+ взаимодействует с ионами CN-.
В этом случае происходит спаривание двух d-электронов иона Ni2+, и образовавшиеся свободная
ячейка заполняется электронной парой иона CN-:
Поскольку в этом комплексе нет неспаренных электронов, то он не обладает
магнитными свойствами. т.е. он диамагнитен.
Из рассмотренных примеров видно, что гибридизация с участием d-орбиталей может быть двух видов: с
использованием внешних d-орбиталей
(4d в случае [Ni(NH3)6]2+) и с
использованием внутренних d-орбиталей
(3d для [Ni(СN)4]2-).
В случае "внешней" гибридизации связь лигандов с
комплексообразователями слабее, чем при наличии "внутренней"
гибридизации. Поэтому один из лигандов сравнительно легко может отделиться от
комплекса, предоставив свое место другой частице. например, комплекс [Fe(NH3)6]2+,
в котором имеет место "внешняя" гибридизация, гораздо более
реакционноспособная, чем [Fe(СN)6]2-, где гибридизация
"внутренняя".
Примеры "внешней" и "внутренней" гибридизации:
В заключение следует отметить огромное значение комплексных соединений,
чем тех, которые называются простыми.
Минералы, окружающей нас природы, а также сложнейшие химические вещества
животного организма и растений в большинстве своем представляют собой
комплексные соединения. Например, как отмечалось выше, гемоглобин (красящее
вещество крови, переносчик кислорода) является комплексным соединением железа,
а хлорофилл (зеленый пигмент растений, катализирующий процесс ассимиляции СО2)
- это комплексное соединение магния.
Комплексные соединения широко применяются в современной химии и
химической технологии. Ими пользуются для получения химически чистых металлов:
платины, золота, родия, индия, урана, церия, циркония и др. Их применяют в
аналитической химии для быстрого обнаружения того или иного элемента и
количественного отделения его от других.
Комплексные соединения имеют большое значение не только для практической
химии и технологии, но и теоретической точки зрения. Изучение их строения и
свойств заставило пересмотреть некоторые уже устоявшиеся понятия в химии и
привело к открытию новых закономерностей.
Библиографический список
1. Карапетьянц М. Х. , Дракин С.И. Общая и неорганическая
химия. - М.: Химия, 1993. - 590 с.
. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. Учебник для
вузов. - М.: Высш. шк., 2001. -679 с.
. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия. - М.: Высш. шк.,
1997. 527 с.
. Дроздов Д.А, Зломанов В.П., Мазо Г.Н., Спиридонов Ф.М.
Неорганическая химия. В 3-х томах. Т.2. Химия непереходных элементов. / Под
ред. Ю.Д. Третьякова -М.: Изд. "Академия", 2004, 368с.
. Тамм И.Е., Третьяков Ю.Д. Неорганическая химия: В 3-х
томах, Т.1. Физико-химические основы неорганической химии. Учебник для
студентов ВУЗв / Под ред. Ю.Д. Третьякова -М.: Изд. "Академия", 2004,
240с.
. Коржуков Н.Г. Общая и неорганическая химия. Учеб. Пособие.
/Под ред В.И. Деляна-М.: Изд. МИСИС: ИНФРА-М, 2004, 512с.
. Ершов Ю.А., Попков В.А., Берлянд А.С., Книжник А.З. Общая
химия. Биофизичческая химия. Химия биогенных элементов. Учебник для ВУЗов. /Под
ред. Ю.А. Ершова. 3-е изд., -М.: Интеграл-Прес, 2007. 728 с.
. Глинка Н.Л. Общая химия. Учебное пособие для ВУЗов. Изд.
30-е исправленное./ Под ред. А.И. Ермакова. -М.: Интеграл-Пресс, 2007, 728 с.
. Черных, М.М. Овчаренко. Тяжелые металлы и радионуклиды в
биогеоцинозах. -М.: Агроконсалт, , 2004.
. Н.В. Гусакова Химия окружающей среды. -Ростов-на-Дону,
Феникс, 2004.
. Балецкая Л.Г. Неорганическая химия. -Ростов-на-Дону,
Феникс, 2005.
. М. Хенце, П. Армоэс, Й. Ля-кур-янсен, Э. Арван. Очистка
сточных вод. -М.: Мир, 2006.
. Коровин Н.В. Общая химия. - М.: Высш. шк., 1998. -558 с.
. Петрова В.В. и др. Обзор свойств химических элементов и их
соединений. Учебное пособие по курсу "Химия в микроэлектронике". -
М.: Изд-во МИЭТ, 1993. -108 с.
. Харин А.Н., Катаева Н.А., Харина Л.Т. Курс химии. - М.:
Высш. шк., 1983. -511 с.