Реакции образования нестехиометричных полиэлектролитных комплексов
Реакции
образования нестехиометричных полиэлектролитных комплексов
В наших
предыдущих работах [1—6] подробно рассмотрены строение и свойства
водорастворимых нестехиометричных полиэлектролитных комплексов (НПЭК) — продуктов завершенных реакций между противоположно
заряженными полиэлектролитами. Предпринятое в работе [3] изучение растворов
НПЭК методом светорассеяния показало, что макромолекулярные характеристики
частиц НПЭК не зависят от способа получения. Это привело к представлению о НПЭК,
как о новых макромолекулярных соединениях. Такие соединения относятся к классу
полиэлектролитов и являются равновесными системами.
Данная работа
посвящена изучению реакций с участием НПЭК, сопровождающихся изменением состава
этих растворимых макромолекулярных соединений.
В работе [3]
отмечалось, что наиболее простой и общий способ получения НПЭК состоит в
непосредственном смешении растворов полиэлектролитов в той области рН, где они
оба полностью заряжены, в присутствии небольших количеств низкомолекулярного
электролита. Эту реакцию схематически можно
изобразить следующим образом:
Существенно,
что равновесие реакции (1) в этих условиях полностью смещено вправо.
Многочисленные данные седиментационного анализа, полученные для различных НПЭК,
свидетельствуют об отсутствии в их растворах как свободного ЛПЭ, так и БПЭ.
Так, например, в работе [7] с помощью сканирующей центрифуги показано, что в
растворах НПЭК,
Рис. 1.
Седиментограммы смесей IlMANa - ПВП (а) и ПДМАЭМА - ПФ (б), а: ф=
=0,45 (1) 0,33 (2), 0,2
(5), IIMANa (4), ПВП (5); рН 7,5; время 90 мин; [NaCl] = =0,05 моль/л; б:
ф=0,33 (1), 0,2 (2), 0,1 (3),_ПДМАЭМА (4), ПФ (5); рН 4,0; время 60 мин; [NaClJ =0,1 моль/л.
Мю пф=1,7-10 Мт пдмаэма-нс1=6,3-105;
скорость вращения ротора 5,6-Ю4 об/мин; 20° Рис. 2. Седиментограммы
НПЭК nMANa - ПВП, nMANa и их смеси: nMANa (1); НПЭК (ф=0,45) (2); смесь [(1) + (2)] (3); НПЭК (ср=0,23) (4). Условия те же, что на рис. 1, а
образованных nMANa (ЛПЭ) и ПВП
(БПЭ), отсутствует свободный ПВП. Тем не менее в результате реакции (1)
устанавливается некоторое равновесное равномерное распределение относительно
коротких цепочек БПЭ среди длинных цепей ЛПЭ.
Об этом свидетельствует вид седиментограмм растворов НПЭК различного состава φ =[БПЭ] : [ЛПЭ] [БПЭ] и [ЛПЭ] — концентрации звеньев
соответствующих полиэлектролитов в частицах НПЭК). В качестве примера на рис. 1
приведены седиментограммы НПЭК nMANa — ПВП (здесь
и в дальнейшем первым из полиэлектролитов в паре, образующей НПЭК, указывается
ЛПЭ), а также НПЭК солянокислый поли-NN'-диметиламиноэтилметакрилат
(ПДМАЭМА-НС1) — полифосфат (ПФ) различного состава; последние
заимствованы из нашей работы [4].
Седиментограммы
характеризуются наличием единственного пика, отвечающего НПЭК. Пик достаточно
узок и симметричен, а коэффициент седиментации НПЭК монотонно растет при
обогащении НПЭК блокирующим полиэлектролитом, т. е. при возрастании <р. Замечательно,
что установление равновесного распределения в таких системах достигается
быстро. Во всяком случае, настолько быстро, что визуально не удается наблюдать
хотя бы временного помутнения раствора ЛПЭ при добавлении к нему раствора БПЭ,
если результирующий валовой состав НПЭК заметно отличается от
характеристического, т. е. φ< φ харР.
Величина φхар совпадает с
максимальным значением φ, при котором
НПЭК еще сохраняет растворимость. Если бы равновесное распределение достигалось
в течение длительного времени, при таком способе приготовления НПЭК
вследствие неизбежных локальных пресыщений должны были образовываться частицы
ПЭК, имеющие состав ф>фхар. Такие ПЭК не способны растворяться и
должны выделяться из раствора [1—3]. Установление равномерного распределения предполагает
перенос цепей БПЭ из частиц НПЭК, обогащенных этим компонентом, на частицы
НПЭК, в которых он содержится в недостаточном количестве.
Рис. 3. Седиментограммы НПЭК IIMANa - ПВП и их смеси:
НПЭК (ф= =0,45) (1); НПЭК (ф=0,2) (2); смесь [(1) + (2)] (5); НПЭК (ф=0,33)
(4). Условия те же, что на рис. 1, а Рис. 4. Седиментограммы НПЭК nMANa - ПВП, «сшитых» НПЭК
* в их смесях с nMANa: НПЭК (ф=0,45) (1); nMANa (2); смесь НПЭК ((0=0,45) +nMANa (3); смесь НПЭК* (ф=0,45)+nMANa (4). Условия те же, что на рис. 1, о, nMANa=0,35 вес.%
Вообще говоря, такой процесс можно осуществить
специально. Так, нами изучена реакция, протекающая между НПЭК и свободным ЛПЭ.
Результаты седиментационных исследований свидетельствуют о том, что происходит
перенос макромолекул БПЭ из НПЭК на свободные полиионы ЛПЭ и в результате
образуется новый НПЭК, состав которого совпадает f составом результирующей смеси полиэлектролитов.
В качестве объектов такого исследования выбраны НПЭК IlMANa — ПВП состава φ =0,45 и ЛПЭ IIMANa. Смешивали равные объемы
растворов НПЭК и ЛПЭ, содержащих одинаковые количества nMANa, так что в результате реакции (2) должен был
образовываться НПЭК состава φ=0,23. На рис. 2 приведены седиментограммы ЛПЭ, НПЭК (φ =0,45), раствора
смеси НПЭК (φ =0,45) и ЛПЭ, а также НПЭК (φ =0,23), полученного
специально путем смешения соответствующих количеств растворов ЛПЭ и БПЭ в
кислых средах с последующим переводом системы в растворимое состояние введением
щелочи до рН 7,5. Из сопоставления седиментограмм следует, что в растворе
смеси НПЭК и ЛПЭ обнаруживается единственный компонент НПЭК*, коэффициент
седиментации которого 5снпэк=4,0
оказывается больше 5сВпэ=1,6 и
5сЛпэ=3,1 и меньше 5С нпэк=7,0. Это объясняется протеканием реакции (2), которая приводит к
образованию нового НПЭК, состав которого отличается от φ=0,45. Сравнение
седиментограмм показывает, что коэффициент седиментации вновь образовавшегося
НПЭК* такой же, как для полученного специально ЛПЭК (φ =0,23), совпадают также площади пиков этих двух
седиментограмм (концентрация ЛПЭ в этих растворах одна и та же). Последнее
убедительно свидетельствует о том, что реакция (2) полностью завершается. Вполне
аналогичные явления наблюдаются и при смешении растворов НПЭК, образованных
одной и той же парой полиэлектролитов, но имеющих разные составы. Нами изучена
реакция между НПЭК nMANa — ПВП
составов φ =0,45 и φ =0,2. На рис. 3 приведены седиментограммы исходных
НПЭК состава φ =0,45 и φ =0,2, смеси равных количеств этих растворов,
содержащих ЛПЭ в одинаковых концентрациях, а также раствора НПЭК состава φ =0,33, полученного смешением полимерных реагентов в
кислых средах с последующим переводом системы в растворимое состояние введением
NaOH. НПЭК получены
из тех же полиэлектролитов nMANa и ПВП, что и
использованные в предыдущих опытах.
Из сравнения
седиментограмм, приведенных на рис. 3, следует, что в смеси НПЭК протекает
реакция
Единственный
компонент на седиментограмме смеси характеризуется значением 5сНпэк, удовлетворяющим
соотношению 5снпэк(φ=0,2)<
<5сНпэк<5снпэк(φ=0,45) и 5снпэк,нпэк (φ=0,33). Площади пиков
седиментограмм (3) и (4) на рис. 3 совпадают, что свидетельствует об
исчерпывающем протекании реакции (3).
Итак,
рассмотренные выше реакции (1), (2) и (3) приводят к возникновению НПЭК,
характеризующихся равномерным распределением цепочек БПЭ по частицам НПЭК,
состав которых совпадает с результирующим составом смеси полиэлектролитов. Это
существенно отличает изученные нами реакции от реакции между линейными
полиэлектролитами и глобулярными белками [9—11], а также от реакций между
полиметакриловой кислотой и полиэтиленгликолем или поли-NN-винилпирролидоном
[12], в которых ярко проявляются явления диспропорционирования, т. е.
существенно неравномерного распределения одного из макромолекулярных
компонентов среди частиц соответствующих поликомплексов.
Специальный
интерес представляет изучение механизма переноса цепей БПЭ с одних цепей ЛПЭ на
другие. Поскольку, как показано, например, в работе [7], в растворах
исследованных НПЭК не удается обнаружить свободные полиэлектролиты, при
рассмотрении переноса цепочек БПЭ из одних частиц НПЭК на другие стадию
диссоциации НПЭК
по-видимому,
следует исключить. Альтернативный механизм реакции должен предполагать
возникновение промежуточных продуктов, образующихся в результате ассоциации
макромолекулярных реагентов, например реакции (2). Это можно проиллюстрировать следующей схемой:
Этот механизм широко распространен для различных макромолекулярных
систем. Ранее представление об образовании промежуточных соединений,
обозначенных нами как ассоциированные поликомплексы (АНПЭК), было использовано
при анализе межмакромолекулярных реакций замещения полиэтиленгликоля поли-NN-винилпирролидоном
в стехиометричных поликомплексах, образованных полиметакриловой кислотой с
первым из них [13, 14]. Именно этот механизм, по-видимому, лежит в основе
конкурентной адсорбции макромолекул на межфазных границах [15]. В изученных
нами реакциях возникновение промежуточных АНПЭК оказывается возможным благодаря
наличию дефектов в структуре ПЭК. Такие дефекты могут быть представлены в виде
петель, составленных из последовательностей разобщенных звеньев обоих полиэлектролитов,
образующих ПЭК. Эти дефекты и могут служить участками, которые способны
взаимодействовать либо с другими частицами НПЭК, либо с полиионами свободного
ЛПЭ, как показано на схеме (5). Существенно, что размер дефектов и их
количество возрастают по мере увеличения концентрации в окружающей среде
низкомолекулярных солей [16]. В то же время соли экранируют электростатическое
отталкивание между одноименно заряженными реагирующими частицами, знак заряда
которых определяется зарядом ЛПЭ, а величина заряда составом реагирующих
частиц; этим объясняется необходимость введения в реакционные системы
низкомолекулярных солей [3—7].
Как указано выше, изученные нами реакции протекают с высокими
скоростями. На высокие скорости молекулярных реакций замещения указывается в
работе [17], в которой изучена радикальная матричная полимеризация метакриловой
кислоты в присутствии поликомплекса, образованного полиакриловой кислотой и
полиэтиленгликолем. Замещение полиакриловой кислоты в этом комплексе на
полиметакриловую кислоту осуществляется за времена, сравнимые с временем
прорастания цепи, которое в изученных условиях не превышает 1 с. Авторы работы
[18] исследовали кинетику межмакромолекулярных реакций обмена, подобных
рассматриваемым в данной работе, но протекающих в поликомплексах,
стабилизированных водородными связями. Они показали, что реакции «обмена»
меченных люминесцентной меткой и обычных макромолекул полиакриловой или
полиметакриловой кислот в поликомплексах, образованных этими поликислотами и
высокомолекулярными полиэтиленгликолем или поли-1М-винилпирролидоном, также
протекают с высокими скоростями. По-видимому, именно высокие скорости
протекания реакций в растворах НПЭК — причина того, что нам не удалось методом
седиментации обнаружить в реакционных смесях промежуточных продуктов — АНПЭК.
Важную информацию о механизме межмакромолекулярных реакций можно
получить при изучении систем, содержащих водорастворимые «сшитые» НПЭК. Нами
синтезированы модифицированные НПЭК*, в которых часть солевых межмакромолекулярных
связей заменена на ковалентные, не способные в отличие от первых обратимо
диссоциировать. НПЭК* приготавливали из nMANa
и МПВП, 45% звеньев которого кватернизировали
этиленбромгидрином, а остальные звенья затем исчерпывающе алкилировали
бромистым этилом. При введении в растворы НПЭК nMANa — МПВП
карбодиимида происходит конденсация групп — СОО- полиметакриловой кислоты и ОН-групп
МПВП [19, 20]
Выход в
реакции (6) специально не контролировали, убеждались только в том, что
ковалентные связи образуются и количество их достаточно, чтобы все цепочки БПЭ
были необратимо связаны с цепями ЛПЭ. Об этом свидетельствуют результаты
изучения НПЭК* в водных средах, содержащих большие количества низкомолекулярных
солей. Так, НПЭК* не диссоциировали на отдельные компоненты даже при
концентрации NaBr в растворе
более 2 моль/л, в то время как соответствующие НПЭК nMANa — ПВП начинали
распадаться уже при введении в их водные растворы 0,4 моль/л NaBr. Обратимся
теперь к поведению смешанных систем, аналогичных описанным выше, но
отличающихся тем, что в качестве одного из макромолекулярных компонентов выбран
модифицированный НПЭК*. На рис. 4 приведены
седиментограммы раствора НПЭК nMANa — ПВП состава φ =0,45 (1), свободного ЛПЭ nMANa (5), их смеси, а
также смеси НПЭК* того же состава ф=0,45 и nMANa (4). Смеси
приготавливали из равных количеств соответствующих растворов, концентрация nMANa в которых
одинакова. Поведение смеси (3) разумно описывается в предположении,
что между компонентами протекает реакция (2), в результате которой образуется
новый НПЭК состава ср=0,23. Иначе выглядит седиментограмма (4), на которой
обнаруживаются два хорошо разрешенных пика, причем коэффициент седиментации
пика I (медленно седиментирующий компонент) Sei практически
совпадает с Sc nMANa, a ScU (быстро седиментирующий компонент)
близок к 5сншк*, φ =0,45. Площадь первого пика практически
совпадает с площадью пика раствора свободного IIMANa, имеющего ту
же концентрацию, что и концентрация nMANa в смеси с НПЭК*. Естественно, что
запрет, накладываемый на перенос цепей БПЭ из частиц НПЭК*, исключает
протекание реакций (2) и (3) слева направо. Это обстоятельство, однако, не
должно было бы заметно повлиять на образование АНПЭК, образующихся при взаимодействии
НПЭК* и nMANa и изображенных на схеме (5). Более
того, в результате реакции сшивания (6) в модифицированных НПЭК* уменьшается
количество карбоксильных групп и в то же время сохраняются положительно
заряженные группы. Это должно было бы приводить к уменьшению
электростатического отталкивания между частицами НПЭК* и цепями ЛПЭ. Тем не
менее на седиментограмме (4) не удается обнаружить нового
компонента, отвечающего частицам АНПЭК*. Как видно из схемы (5), состав АНПЭК
должен отличаться от состава исходного НПЭК, при этом φ АНПЭК меньше <р исходного НПЭК. Уменьшение φ, сопровождающееся увеличением заряда частиц НПЭК, может
приводить к уменьшению их коэффициента седиментации [1—3, 5]. Иными словами,
если частицы таких АНПЭК присутствуют в растворе, то не исключена возможность,
что они седиментируют вместе с медленно седиментирующим компонентом. Для
проверки этого предположения исследовали растворы полиэлектролитов при помощи
сканирующей ультрацентрифуги. Этот метод позволяет судить о распределении в
растворе полимерных компонентов, имеющих характеристическое поглощение в
УФ-области спектра, таким полимером является ПВП. Как видно из схемы (5),
частицы АНПЭК содержат ПВП, т. е. они должны регистрироваться этим методом. На
приведенной ранее седиментограмме смеси НПЭК* (φ =0,45) и nMANa (рис. 4, 4) присутствуют
два пика, тогда как на седиментограмме того же раствора, полученной на
сканирующей ультрацентрифуге, наблюдается один четко выраженный пик с
коэффициентом седиментации, близким к коэффициенту седиментации Sc п быстро
седиментирующего компонента на рис. 4. Таким образом, в смесях НПЭК* и ЛПЭ
также не удается экспериментально обнаружить частицы АНПЭК. Это хорошо
согласуется с высказанными выше предположениями о высоких скоростях реакций (1)
—(3) и малом времени жизни промежуточных продуктов — АНПЭК. Такие промежуточные АНПЭК удается, однако, экспериментально наблюдать в
системах, содержащих два типа ЛПЭ различной химической природы и обладающих
разным сродством к общему для них БПЭ. АНПЭК обнаружены нами
при изучении реакций между НПЭК IIMANa — ПВП и
полиэтиленсульфонатом натрия, который обладает большим сродством к цепям ПВП по сравнению с nMANa [7].
Литература
1. Изумрудов В.А., Касаикин В.А., Ермакова Л.Н., Зезин А.Б.
Высокомолек. соед. А, 1978, т. 20, № 2, с.
400.
2. Касаикин В.А., Харенко О.А., Харенко А.В., Зезин А.В.,
Кабанов В.А. Высокомолек. соед. Б, 1979, т. 21, № 2, с. 84.
3. Харенко О.А., Харенко А.В., Калюжная Р.И., Изумрудов В.А.,
Касаикин В.А.,. Зезин А.В., Кабанов В.А. Высокомолек. соед. А, 1979, т. 21, № 12, с.
2719.
4. Харенко О.А., Харенко А.В., Касаикин В.А., Зезин А.В.,
Кабанов В.А. Высокомолек. соед. А, 1979, т. 21, № 12, с.
2726.
5. Харенко О.А., Изумрудов В.А., Харенко А.В., Касаикин
В.А., Зезин А.В., Кабанов В.А. Высокомолек. соед. А, 1980, т. 22, № 1, с.
218.
6. Изумрудов В.А., Харенко О.А., Харенко А.В., Гуляева Ж.Г.,
Касаикин В.А., Зезин А.В., Кабанов В.А. Высокомолек. соед. А, 1980, т. 22, № 3, с.
692.
7. Изумрудов В.А., Вронич Т.К., Новикова М.Б., Зезин А.Б.,
Кабанов В. А. Высокомолек. соед. А, 1982, т. 24, № 2, с.
339.
8.
Kirsh Yu.Е.,
Pavlova N.R., Kabanov V.A. Europ. Polymer I., 1977,
v. 10, p. 739.
9. Кабанов В.А., Евдаков В.П., Мустафаев М.И., Антипина А.Д.
Молек. биол., 1977, т. 11, № 3, с. 582.
10.
Кабанов В.А., Мустафаев
М.И., Гончаров В.В. Высокомолек. соед. А, 1981,. т. 23, № 2, с.
255.
11.
Кабанов В.А., Мустафаев
М.И. Высокомолек. соед. А, 1981, т. 23, № 2, с. 261..
12.
Паписов И.М.,
Барановский В.Ю., Черняк В.Я., Антипина А.Д., Кабанов В.А. Докл. АН
СССР, 1971, т. 199, № 9, с. 1364.
14.
Паписов И.М., Недялкова
Ц.И., Аврамчук П.А., Кабанов В.А. Высокомолек.. соед. А, 1973, т. 15, №
9. с. 2003.
15.
Cohen Stuart М.A.,
Scheutjens J.М.Н.М., Fleer G.J.J.
Polymer Sci., 1980, v. 18,. № 3, p. 559.
16.
Hoffman A.S.,
Lewis R.W., Michaels A.S. Polymer Preprints, 1969,
v. 10, p. 916.
17.
Паписов И.M.,
Некрасова Н.А., Паутов В.Д., Кабанов В.А. Докл. АН СССР,
1974, т. 214, № 5, с. 861.
18.
Ануфриева Е.В., Паутов
В.Д., Паписов И.М., Кабанов В.А. Докл. АН СССР, 1977, т. 232, № 8, с.
1096.
19.
Khorana Н.G.
Chem. Revs, 1953, v. 53, № 1, p. 145.
20.
Sheehan J.C, Hess
G.P.J. Amer. Chem. Soc, 1955, v. 77, № 6, p. 1067.