Элементы d-блока периодической системы
1. Химические свойства
и биологическая роль элементов d-блока
К d-блоку
относятся 32 элемента периодической системы. Они расположены в
побочных подгруппах периодической системы в 4-7 больших
периодах между s- и p-элементами.
Характерной
особенностью элементов d-блока
является то, что в их атомах последними заполняются орбитали не внешнего слоя
(как у s- и p-элементов),
а предвнешнего [(n - 1)d]
слоя. В связи с этим, у d-элементов
валентными являются энергетически близкие девять орбиталей – одна ns-орбиталь,
три nр-орбитали внешнего и
пять (n - 1)d-орбиталей
предвнешнего энергетического уровней:
Строение внешних
электронных оболочек атомов d
блока описывается формулой (n-1)dansb,
где а=1~10, b=1~2.
2. Общая характеристика
d-элементов
В периодах
(слева направо) с увеличением заряда ядра радиус атома возрастает медленно,
непропорционально числу электронов, заполняющих оболочку атома.
Причины –
лантаноидное сжатие и проникновение ns
электронов под d-электронный
слой (в соответствии с принципом наименьшей энергии). Происходит экранирование
заряда ядра внешними валентными электронами: у элементов 4-го периода внешние
электроны проникают под экран электронов 3d-подуровня,
а у элементов 6-го периода – под экран 4f
и 5d электронов (двойное
экранирование).
В периодах (слева
направо) наблюдается уменьшение энергии ионизации, энергии сродства к электрону.
Поскольку изменения энергии ионизации и энергии сродства к электрону
незначительны, химические свойства элементов и их соединений изменяются мало.
В группах (сверху
вниз) с увеличением заряда ядра атома возрастают энергия ионизации,
относительная электроотрицательность элементов (ОЭО), нарастают неметаллические
и кислотные свойства, уменьшаются металлические свойства элементов.
3. Кислотно-основные и
окислительно-восстановительные свойства и закономерности их изменения
Элементы d-блока
находящиеся в III, IV,
V, VI,
VII B
группах имеют незавершенный d-электронный
слой (предвнешний эн. уровень). Такие электронные оболочки неустойчивы.
Этим объясняется переменная валентность и возможность проявлять различные
степени окисления d-элементов.
Степени окисления элементов d-блока
в соединениях всегда только положительные.
Соединения с высшей
степенью окисления проявляют кислотные и окислительные свойства (в растворах
представлены кислородсодержащими анионами). Соединения с низшей степенью
окисления – основные и восстановительные свойства (в растворах представлены
катионами). Соединения с промежуточной степенью окисления – проявляют
амфотерные свойства.
Например: CrO
основной оксид, Cr2O3
– амфотерный оксид, CrO3
– кислотный оксид.
В периоде
с возрастанием заряда ядра атома уменьшается устойчивость соединений с высшей
степенью окисления, возрастают их окислительные свойства.
В группах увеличивается
устойчивость соединений с высшей степенью окисления, уменьшаются окислительные
и возрастают восстановительные свойства элементов.
4.
Окислительно-восстановительные свойства d-элементов
в организме человека
Вследствие разнообразия
степеней окисления для химии 3d-элементов
характерны окислительно-восстановительные реакции.
В свою очередь,
способность 3d-элементов изменять
степень окисления, выступая в роли окислителей или восстановителей, лежит в
основе большого количества биологически важных реакций.
В ходе эволюции природа
отбирала элементы в такой степени окисления, чтобы они не были ни сильными окислителями,
ни сильными восстановителями.
Нахождение в организме
человека d-элементов в высшей
степени окисления возможно только в том случае, если эти элементы проявляют
слабые окислительно-восстановительные свойства.
Например, Мо+6
в комплексных соединениях в организме в организме имеет степень окисления +5 и
+6.
Катионы Fe+3
и Cu+2
в биологических средах не проявляют восстановительных свойств.
Существование
соединений в низших степенях окисления оправдано для организма. Ионы Mn+2,
Co+2,
Fe+3
при рН физиологических жидкостей не являются сильными восстановителями.
Окружающие их лиганды стабилизируют ионы именно в этих степенях окисления.
5. Комплексообразующая
способность d-элементов
Возможность создания
химических связей с участием d-электронов
и свободных d-орбиталей
обуславливает ярко выраженную способность d-элементов
к образованию устойчивых комплексных соединений.
При низких степенях
окисления для d-элементов более
характерны катионные, а при высоких – анионные октаэдрические комплексы.
КЧ d-элементов
непостоянны, это четные числа от 4 до 8, реже 10,12.
Используя незаполненные
d-орбитали и неподеленные пары d-электронов
на предвнешнем электронном слое, d-элементы
способны выступать как донорами электронов – дативная связь, так
и акцепторами электронов.
Пример
соединений с дативной связью: [HgI]¯,
[CdCl4]¯.
6. Металлоферменты
Октаэдрическое строение
иона комплексообразователя определяется способностью его орбиталей к d2sp3-гибридизаци.
Например, для хрома (III),
d2sp3-гибридизация
будет выглядеть следующим образом:
Бионеорганические
комплексы d-элементов с белковыми
молекулами называют биокластерами. Внутри биокластера находится полость,
в которой находится ион металла определенного размера, размер иона должен точно
совпадать с диаметром полости биокластера. Металл взаимодействует с донорными
атомами связующих групп: гидроксильные –ОН¯, сульфгидрильные –SH¯,
карбоксильные –СОО¯, аминогруппы белков или аминокислот – NH2.
Биокластеры, полости
которых образуют центры ферментов, называют металлоферментами.
В зависимости от
выполняемой функции биокластеры условно подразделяют на:
- транспортные,
доставляют организму кислород и биометаллы. Хорошими транспортными формами м/б
комплексы металлов с АМК. В качестве координирующего металла могут выступать:
Со, Ni, Zn,
Fe. Например – трансферрин.
- аккумуляторные,
накопительные. Например – миоглобин и ферритин.
- биокатализаторы
и активаторы инертных процессов.
Реакции, катализируемые
этими ферментами подразделяются на:
Кислотно-основные
реакции. Карбоангидраза катализирует процесс обратимой гидратации CO2
в живых организмах.
Окислительно-восстановительные.
Катализируются
металлоферментами, в которых металл обратимо изменяет степень окисления.
А.
Карбоангидраза, карбоксипептидаза, алкогольдегидрогеназа.
Карбоангидраза
– Zn содержащий фермент. Фермент крови,
содержится в эритроцитах. Карбоангидраза катализирует процесс обратимой гидратации
CO2,
также катализирует реакции гидролиза, в которых участвует карбоксильная группа
субстрата.
Н2О + СО2
↔ Н2СО3 ↔ Н+ + НСО3¯
(механизм "цинк-вода")
ОН¯ + СО2
↔ НСО3¯ (механизм "цинк-гидроксид")
Координационное число
цинка 4. Три координационные места заняты аминокислотами, четвертая орбиталь
связывает воду или гидроксильную группу.
Механизм действия:
Обратимая гидратация CO2
в активном центре карбоангидразы
Карбоксипептидаза
Zn содержащий фермент. Объектами
концентрации являются печень, кишечник, поджелудочная железа.
Участвует в реакциях
гидролиза пептидных связей.
Схема взаимодействия
цинка карбоксипептидазы с субстратом ("цинк-карбонил"):
Схема реакции гидролиза
пептидных связей карбоксипетидазы:
Алкогольдегидрогеназа
это -содержащий фермент.
Б. Цитохромы,
каталаза, пероксидаза.
Цитохром С.
(см лекцию КС). Гемсодержащий фермент, имеет октаэдрическое строение.
Перенос электронов в
окислительно-восстановительной цепи с участием этого фермента осуществляется за
счет изменения состояния железа:
ЦХ*Fe3+
+ ẽ ↔
ЦХ*Fe2+
Группы ферментов,
катализирующие реакции окисления водородпероксидом, называются каталазами
и пероксидазами. Они имеют в своей структуре гем, центральный атомом
является Fe3+.
Лигандное окружение в случае каталазы представлено АМК (гистидин, тирозин), в
случае пероксидазы – лигандами являются белки. Концентрируются ферменты в крови
и в тканях. Каталаза ускоряет разложение пероксида водорода, образующегося в
результате реакций метаболизма:
Фермент пероксидаза
ускоряет реакции окисления органических веществ (RH)
пероксидом водорода:
Н2О2
+ Н2О*RH
↔пероксидаза↔
2 Н2О + RCOOH
В. СОД, ОКГ, ЦХО,
ЦП.
СОД –
супероксиддисмутаза – медьсодержащий белок. Ускоряет
реакцию разложения супероксид-иона , свободный радикал.
Этот радикал вступая во взаимодействие с компонентами клети разрушает ее. СОД
переводит супероксид-ион в пероксид водорода.
Который, в свою очередь, разлагается в организме под действием фермента
каталазы.
Схематически процесс
можно представить:
ОКГ – оксигеназы
– ферменты, активирующие молекулу кислорода, которая участвует в процессе
окисления органических соединений. Оксигеназы присоединяют оба атома кислорода
с образованием пероксидной цепочки.
Механизм действия
оксигеназ можно представить следующим образом:
Цитохромоксидаза – ЦХО
– важнейший дыхательный фермент.
Катализирует
завершающий этап тканевого дыхания. В ходе каталитического процесса степень
окисления меди ЦХО обратимо изменяется: Cu2+↔Cu1+.
Окисленная форма ЦХО (Cu2+)
принимает электроны, переходя в восстановленную форму (Cu1+),
окисляющуюся молекулярным кислородом, который сам при этом восстанавливается.
Затем кислород
принимает протоны из окружающей среды и превращается в воду. Схема действия
ЦХО:
Церулоплазмин – ЦП –
медьсодержащий белок содержится в плазме млекопитающих. ЦП содержит 8 атомов
меди на 1 молекулу белка. ЦП участвует в окислении железа:
Параллельно идет
процесс окисления протонированных субстратов (RH)
с образованием свободнорадикальных промежуточных продуктов:
HR
→
R + H+
+ ẽ
В то же время ЦП
катализирует восстановление кислорода до воды:
О2 + 4ẽ
+ 4Н+ →ЦП→ 2Н2О
Выполняя транспортную
функцию, ЦП регулирует баланс меди и обеспечивает выведение избытка меди из
организма.
7. Железо, кобальт,
хром, марганец, цинк, медь, молибден в организме: содержание, биологическая
роль
Элемент
|
Содержание
в организме (взрослого человека)
|
Биологическая
роль
|
Fe
|
5
г (около 70% в гемоглобине)
|
Входит
в состав гемоглобина, т.е. принимает участие в транспорте кислорода,
обеспечивает процесс дыхания живых организмов.
Входит
в состав ферментов цитохромов, каталазы, пероксидазы.
В
связанной форме находится в некоторых белках, выполняющих роль переносчиков
железа.
|
Co
|
|
Входит
в состав витамина В12.
Влияет
на углеводный, минеральный, белковый и жировой обмен, принимает участие в
кроветворении.
|
Cr
|
6
мг
|
Биогенный
элемент.
|
Mn
|
0,36
моль
|
Входит
в состав ферментов аргиназа, холинестераза, фосфоглюкомутаза,
пируваткарбоксилаза и д.р.
Участвует
в синтезе витаминов С и В, доказано его участие в синтезе хлорофилла.
Участвует
в процессе аккумуляции и переноса эрги.
|
Zn
|
|
Входит
в состав ферментов катализирующих гидролиз пептидов, белков, некоторых эфиров
и альдегтдов.
|
Cu
|
1,1
ммоль
|
Входит
в состав ферментов окигеназ и гидролаз.
Участвует
в кроветворении.
|
Mo
|
|
Входит
в состав ферментов, катализирующих ОВР: ксанингидрогеназа, ксантиноксидаза,
альдегидоксидаза и д.р.
Важный
микроэлемент для растений: принимает участие в мягкой фиксации азота.
|