Синтез метанола
1.
Товарные
и определяющие технологию свойства метанола, области применения в химической
технологии.
Метанол
представляет собой бесцветную жидкость (т. кип. 64,70С, т. пл. -
97,80С, плотность 0,79 г/см3, теплота испарения 263
ккал/кг, критическая температура 2400С) с запахом, подобным запаху
этилового спирта. Он горюч, дает с воздухом взрывоопасные смеси (6 – 34,7 %
объемн.) температура воспламенения его паров в воздухе 5350С.
Теплота растворения в воде при бесконечном разбавлении 64,4 ккал/кг.
Смешивается во всех отношениях с водой, спиртами, бензолом, ацетоном и мнгими
другими жидкостями, но не смешивается с алифатическими углеводородами С
некоторыми органическими жидкостями (например, с ацетоном, бензолом, дихлорэтаном)
образует азеотропные смеси.
Метанол
представляет собой большую опасность из-за своей высокой токсичности. Является
сильным нервным и сосудистым ядом кумулятивного действия; обладает также слабым
наркотическим действием. Предельно допустимая концентрация паров метилового
спирта в воздухе производственных помещений 50 мг/м3.
В химической
промышленности метанол применяется в качестве полупродукта для многих
промышленных синтезов. В наибольших количествах метанол используется для
получения формальдегида, а также в качестве метилирующего агента в производстве
таких важных продуктов, как диметилтерефталат, метилметакрилат, некоторые
пестициды.
В
нефтеперерабатывающей промышленности метиловый спирт служит селективным
растворителем для очистки бензинов от меркаптанов и азеотропным реагентом при
выделении толуола ректификацией. В смеси с этиленгликолем метиловый спирт
применяется для экстракции толуола из бензинов.
Также метанол
применяется для производства карбамидных смол, уксусной кислоты, синтетических
каучуков, поливинилового спирта и ацеталей, антифризов, денатурирующих добавок.
Значительно возрос интерес к метанолу как к важному и экономически эффективному
сырью для получения водорода и синтез-газа, которые широко применяют в
металлургии, в производстве аммиака. Существенно расширяется использование
метанола для очистки сточных вод от вредных соединений азота, для производства
кормового белка. В последнее время предполагается, что метанол найдет широкое
применение в качестве источника энергии, газового топлива для тепловых
электростанций моторного топлива и как компонент автомобильных бензинов.
Благодаря добавке метанола улучшаются антиденотационные свойства бензинов,
повышается КПД двигателя и уменьшается содержание вредных веществ в выхлопных
газах.
2.
Сырьевые источники получения метанола. Перспективы использования различных
видов сырья.
Раньше метанол
получали сухой перегонкой древесины (древесный спирт), но этот метод полностью
вытеснен синтезом из окиси углерода и водорода, который осуществлен в крупных
масштабах во всех передовых странах. Твердое топливо сохраняет в качестве сырья
определенное значение. Разработка процесса газификации угля с целью получения
синтез-газа, содержащего Н2, СО2, СО, может изменить
структуру сырьевой базы производства метанола и таким образом неудобный для
транспортирования уголь будет превращен в удобный для хранения,
транспортирования и использования метанол. Перспективным способом получения
метанолы является неполное окисления метана и его гомологов.
3.
Современные
промышленные способы получения метанола.
а) Синтез
метанола из оксида углерода и водорода осуществляют чаще всего на промышленных
установках при 20 – 35 МПа, 370 – 4200С и объемной скорости
10 000 –
35 000 ч-1 (время контакта 10 – 40 с). В этих условиях фактическая
степень конверсии составляет 10 – 20 %. Более высокой температуре
соответствуют более высокие давление и объемная скорость.
В последнее время
с целью снижения энергетических затрат разработаны и реализованы в
промышленности способы синтеза метанола при более низких давлениях (5 – 10
МПа) и температуре (300 – 3500С). Этого удалось достичь путем
применения новых, более активных гетерогенных катализаторов и улучшения очистки
синтез-газа от сернистых соединений, дезактивирующих эти катализаторы.
б) Из метана
метиловый спирт получают при высоком давлении и большом избытке метана в
газовой смеси. Для того, чтобы основным продуктом окисления метана был метанол,
необходимо давление 106 атм. и темпреатура реакции 3400С. В этих
условиях и соотношении метан : кислород = 9 : 1 степень окисления метана
составляет 22 %, причем 17 % прореагировавшего метана превращается в спирт,
0,75 % - в формальдегид, а остальное количество полностью окисляется до
двуокиси углерода и воды.
Гомологи метана
окисляются легче, но при окислении их образуется много побочных продуктов, что
затрудняет их разделение.
Таким образом,
наиболее удобным и экономичным является способ получения метанола из окиси
углерода и водорода.
4.
Физико-химические
свойства системы, положенной в основу процесса получения метанола из
синтез-газа.
Синтез метанола
основан на обратимых реакциях, описываемых уравнениями:
СО + 2Н2
↔ СН3ОН + 90,8 кДж (1)
СО2 +
3Н2 ↔ СН3ОН + 49,6 кДж (2)
Эти реакции
экзотермичны и протекают с уменьшением объема. Из этого следует, что для
достижения максимальных значений выхода метанола и степени превращения
синтез-газа необходимо проведение процесса при низких температурах и высоких
давлениях.
Константа
уравнения (1) может быть вычислена по уравнению:
В табл. 1
приведены значения констант равновесия реакции (1) при различных давлениях и
температурах:
Константа равновесия К
|
Температура, 0С
|
Мольная доля СН3ОН,
|
1 атм
|
100 атм
|
300 атм
|
0,34
0,0011
0,000018
|
200
300
400
|
12·10-4
5·10-4
8· 10-6
|
0,95
0,66
0,07
|
0,98
0,85
0,33
|
Как видно,
степень превращения смеси СО + 2Н2 в метанол (степень конверсии)
увеличивается с повышением давления и уменьшается с повышением температуры.
Однако для увеличения скорости реакции необходимо повышение температуры. При
этом, выбирая оптимальный температурный режим, необходимо учитывать образование
побочных соединений: метана, высших спиртов, кислот, альдегидов, кетонов и
эфиров. Эти реакции обусловливают бесполезный расход синтез-газа и удорожают
очистку метанола.
Оптимальный
интервал температур, соответствующих наибольшему выходу продукта, определяется
активностью катализатора, объемной скоростью газовой смеси и давлением.
Процессы низкого давления (5 – 10 МПа) на медьсодержащих катализаторах
осуществляют при температуре 220 – 2800С. Для цинк-хромового
катализатора характерны более высокие давление (20 – 30 МПа) и температуры
(350 – 4000С). В промышленных синтезах высокого давления повышение
давления ограничено величиной 40 МПа, так как выше этого значения ускоряются
побочные реакции и, кроме того, увеличение затрат на компрессию газа ухудшают
экономические показатели процесса. В синтезах низкого давления повышение
давления ограничено термической стабильностью медных катализаторов.
5.
Промышленный
синтез метилового спирта включает три основные стадии:
1)
получение
смеси окиси углерода и водорода (синтез-газ);
2)
получение
метилового спирта-сырца;
3)
выделение
и очистка метилового спирта.
Рассмотрим
технологическую схему производства метанола при низком давлении.
Природный газ
сжимается турбокомпрессором 1 до давления 3 МПа, подогревается в подогревателе
2 за счет сжигания в межтрубном пространстве природного газа и направляется на
сероочистку в аппараты 3 и 4, где последовательно осуществляется каталитическое
гидрирование органических соединений серы и поглощение образующегося
сероводорода адсорбентом на основе оксида цинка. После этого газ смешивается с
водяным паром и диоксидом углерода в соотношении СН4 : Н2О
: СО2 = 1 : 3,3 : 0,24. Смесь направляется в трубчатый конвектор 5,
где на никелевом катализаторе происходит паро-углекислотная конверсия при 850 –
8700С. Теплоту, необходимую для конверсии, получают в результате
сжигания природного газа в специальных горелках. Конвертированный газ поступает
в котел-утилизатор 6, где охлаждается до 280 – 2900С. Затем теплоту
газа используют в теплообменнике 7 для подогрева питательной воды, направляемой
в котел-утилизатор. Пройдя воздушный холодильник 8 и сепаратор 9, газ
охлаждается до 35 – 400С. Охлажденный конвертированный газ сжимают
до 5 МПа в компрессоре 10, смешивают с циркуляционным газом и подают в
теплообменники 11, 12, где он нагревается до температуры 220 – 2300С.
Нагретая газовая смесь поступает в колонну синтеза 13, температурный режим в которой
регулируют с помощью холодных байпасов. Теплоту реакционной смеси используют в
теплообменниках 11, 12 для подогрева поступающего в колонну газа. Далее газовая
смесь охлаждается в холодильнике-конденсаторе 14, сконденсировавшийся
метанол-сырец отделяется в сепараторе 15 и поступает в сборник 16.
Циркуляционный газ возвращают на синтез, продувочные и танковые газы передают
на сжигание в трубчатую печь.
Вследствие
снижения температуры синтеза при низком давлении процесс осуществляется в
условиях, близких к равновесию, что позволяет увеличить производительность
агрегата.
Конструкция и
изготовление реакторов для проведения процесса при низком давлении проще
благодаря более мягким условиям синтеза. При этом применяют реакторы как
шахтные, так и трубчатые. В реакторах для синтеза при низком давлении особое
внимание уделяется теплосъему, так как медьсодержащие катализаторы
чувствительны к колебаниям температуры. В шахтных реакторах температурный режим
регулируют с помощъю байпасов, холодный газ вводят через специальные
распределительные устройства. В трубчатых реакторах катализатор находится в
трубках, охлаждаемых кипящей водой. Температуру катализатора поддерживают
постоянной по всей длине реактора с помощью регуляторов давления, причем
перегревы катализатора практически исключены. Выгрузка
отработанноготкатализатора протекает тоже достаточно просто – путем снятия
колосниковых решеток. Диаметр реакторов достигает 6 м при длине 8 – 16 м.
6.
Расчет
материального баланса процесса получения метанола, интенсивности работы
катализатора, часовой производительности установки (вариант 1.1).
В результате
процесса происходят следующие процессы:
1)
СО + 2Н2
= СН3ОН + Q
2)
СО + 3Н2
= СН4 + Н2О
3)
2СО + 2Н2
= СН4 + СО2
4)
2СО = СО2
+ С
5)
СО + Н2
= НСНО
6)
2СН3ОН
= (СН3)2О + Н2О
7)
СН3ОН
+ Н2 = СН4 + Н2О
Данные для
расчета:
1.
Рабочий
объем катализатора – 24 м3.
2.
Расход
окиси углерода и метанола на побочные продукты:
СО
СН3О
Реакция 2 –
3,8 Реакция 6 – 1,9
Реакция 3 –
4,1 Реакция 7 – 0,5
Реакция 4 – 2,5
Температура Т =
643 К
Давление Р = 36,5
МПа
Объемная скорость
Мольное
соотношение Н2 : СО = 6,2 : 1
3.
База для
расчета – 1 час работы установки.
Решение:
1.
Рассчитаем
объем синтез-газа, подаваемый за 1 час в реактор.
Пересчитаем объем
газа из нормальных условий в условия реактора:
где р, V, Т –
соответственно давление, объем при данной температуре,
р0, V0
– давление и объем при нормальных условиях.
Отсюда
Тогда учитывая
объем катализатора, объем синтез-газа будет равен:
м3/ч
2.
Зная
мольные отношения, определим массы Н2 и СО2, подаваемые в
реактор за 1 час.
Зная, что при
нормальных условиях 1 моль любого газа занимает объем 22,4 л (0, 224 м3),
определим количество молей водорода и оксида углерода:
моль
Тогда количества
молей газов составят:
моль/ч
моль/ч
Массовый расход
водорода составит
26,57 · 106 · 2 = 53,14 · 106
г/ч = 53,14 · 103 кг/ч
4,29 · 106 · 28 = 120 · 106
г/ч = 120 · 103 кг/ч
3.
Расход
окиси углерода на побочные и прямую реакции составит:
На реакцию
2 m (СО) = 120000 · 0,038 = 4560 кг/ч
На реакцию 3 m
(СО) = 120000 · 0,041 = 4920 кг/ч
На реакцию
4 m (СО) = 120000 · 0,025 = 3000 кг/ч
На реакцию
5 m (СО) = 120000 · 0,007 = 840 кг/ч
Тогда на прямую
реакцию будет израсходовано СО:
m (СО) = 120000 -
4560 – 4920 – 3000 – 840 = 106 680 кг/ч
4. Рассчитаем
массу метанола исходя из уравнения реакции (1):
кг/ч
5. Рассчитаем
массу метанола, реагирующего по побочным реакциям и метанола, полученного в
виде продукта:
На реакцию
6 m(СН3ОН) = 121 920 · 0,019 = 2316,5 кг/ч
На реакцию
7 m(СН3ОН) = 121 920 · 0,005 = 609,6 кг/ч
Тогда в качестве
продукта будет получено метанола:
m(СН3ОН)
= 121920 – 2316,5 - 609,6 = 118993,9 кг/ч
6.Проведем
балансовые расчеты по основной и побочным реакциям:
Реакция 1:
Расход водорода
составит:
кг/ч
Реакция 2:
Расход водорода
составит:
977,1 кг/ч
будет получено
метана:
кг/ч
будет получено
воды:
Реакция 3:
Расход водорода
составит:
кг/ч
Будет получено
метана:
кг/ч
Будет получено
диоксида углерода:
кг/ч
Реакция 4:
Будет получено
диоксида углерода:
кг/ч
Будет получено
углерода:
кг/ч
Реакция 5:
Израсходовано
водорода:
кг/ч
Будет получено
формальдегида:
кг/ч
Реакция 6:
Будет получено
диметилового эфира:
Будет получено
воды:
кг/ч
Реакция 7:
Будет
израсходовано водорода:
кг/ч
Будет получено
метана:
кг/
Будет получено
воды:
кг/ч
Масса
непрореагировавшеговодорода составит:
m(Н2)
= 53 140 – 15 240 – 977,1 – 351,4 – 60 – 38,1 = 36 473,4 кг/ч
7.
Результаты
расчетов сведем в таблицу материального баланса:
Компонент
|
Загрузка, кг/ч
|
Не вступило в реакцию, кг/ч
|
Продукты реакции, кг/ч
|
СО
Н2
СН3ОН
СН4
СО2
Н2О
НСНО
С
(СН3)2О
|
120 000
53 140
|
36473,4
|
118 993,9
4316,2
6222,8
3925,8
900
642,9
1665
|
Итого:
|
173140
|
36473,4
|
136666,6
|
Составим
баланс по метанолу:
Приход
|
кг/ч
|
т/сут
|
Расход
|
кг/ч
|
т/сут
|
Синтез-газ,
в т. ч.
Н2
СО
|
53 140
120 000
|
1275,36
2880
|
СН3ОН
(СН3 )2О
Н2О
СН4
СО2
НСНО
С
Н2
|
118 993,9
1 665
3 925,8
4 316,2
6 222,8
900
642,9
36473,4
39,96
94,22
103,59
149,35
21,6
15,43
875,36
|
ИТОГО
|
173 140
|
4155,36
|
ИТОГО
|
173 140
|
4155,36
|
|
|
|
|
|
|
|
2) Селективность
– доля (или процент) превращенного сырья, израсходованная на образование
целевого продукта:
Так как в реактор
поступает 120 000 кг/ч оксида углерода, а на образование метанола
израсходуется 106 680 кг/ч СО, то селективность процесса составит:
Так как расход
водорода на основную реакцию составит 15 240 кг/ч, то селективность по
водороду составит:
3) Расходный
коэффициент - расход сырья на получение одной тонны целевого продукта.
Расходный коэффициент с учетом селективности рассчитывается по уравнению:
Таким образом,
расходный коэффициент оксида углерода на получение 1 тонны метанола составит:
т/т
Суммарные потери
водорода в % масс. на всех стадиях будет равна:
Расходный
коэффициент по водороду с учетом потерь составит:
т/т
4) Конверсия
исходного сырья – количество превращенного сырья, отнесенное к загрузке
реактора, выраженное в процентах или долях единицы. Конверсия характеризует
степень превращения сырья в целевые и побочные продукты и, в конечном счете,
количество сырья, подлежащего рециркуляции. Конверсию определяем по формуле:
где - количество компонента А в
загрузке реактора, кг/ч
- количество компонента А в продуктах
реакции, кг/ч.
Конверсия по
оксиду углерода СО составит:
Конверсия по
водороду составит: